Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí

Příloha č. 1

ÚVOD

Metody zkoušení fyzikálně-chemických vlastností látek a přípravků popsané v této příloze vyhlášky MŽP jsou shodné s obdobnými metodami stanovenými přílohou ke směrnici Komise ES č. 92/69/EHS. Souvztažnost metod je následující:

1. I TEPLOTA TÁNÍ / TEPLOTA TUHNUTÍ
   1. 1 POPIS METOD

      Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).

      Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).

      1. 1. 1 ÚVOD

         Popsané metody a přístroje jsou určeny pro stanovení teploty tání látek, bez omezení z hlediska jejich čistoty.

         Volba nejvhodnější metody závisí na charakteru zkoumané látky, zda danou látku je možné rozmělnit na prášek snadno, obtížně nebo vůbec ne.

         Pro některé látky je vhodnější spíše stanovení teploty tuhnutí nebo krystalizace, do popisu metod byly zahrnuty i tyto postupy.

         Pokud vzhledem k vlastnostem studované látky nelze dobře měřit žádný z uvedených parametrů, může být použita teplota tekutosti.

      1. 1. 2 DEFINICE A JEDNOTKY

         Teplotou tání se rozumí teplota, při které za normálního atmosférického tlaku dochází k přechodu mezi tuhou a kapalnou fází. Za ideálních podmínek odpovídá tato teplota teplotě tuhnutí.

         1. Přepočet jednotek (K na ºC):

            t = T - 273,15

            Příloha č. 1 ÚVOD

            kde	t = Celsiova teplota, stupně Celsia (°C),
            	T = termodynamická teplota, kelvin (K).

      1. 1. 3 REFERENČNÍ LÁTKY

         Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.

         Některé kalibrační látky jsou uvedeny v literatuře (4).

      1. 1. 4 PRINCIP ZKUŠEBNÍ METODY

         Stanovuje se teplota nebo teplotní rozmezí fázové přeměny z tuhého do kapalného skupenství nebo z kapalného do tuhého skupenství. Při zahřívání/ochlazování vzorku studované látky za atmosférického tlaku se stanoví teploty počátku tání/tuhnutí a konce tání/tuhnutí. Je popsáno pět typů metod: kapilární metody, metody používající zahřívací bloky, stanovení teploty tuhnutí, metody termické analýzy a stanovení bodu tekutostičení (jak byl zaveden pro minerální oleje). V některých případech může být vhodné měřit místo teploty tání teplotu tuhnutí.

         1. 1. 4. 1 Kapilární metoda
            1. 1. 4. 1. 1 Zařízení pro stanovení teploty tání s kapalinovou lázní

               Malé množství jemně rozmělněné látky se vpraví do kapiláry a zhutní se poklepem. Kapilára se zahřívá spolu s teploměrem, přičemž rychlost nárůstu teploty během tání by měla být menší než 1K.min^-1. Určí se teploty počátku a konce tání.

            1. 1. 4. 1. 2 Zařízení pro stanovení teploty tání s kovovým blokem

               Provádí se podobně jako v bodě 1. 4. 1. 1, s tím rozdílem, že kapilára a teploměr jsou umístěny v kovovém bloku, kde se pozorují otvory v bloku.

            1. 1. 4. 1. 3 Detekce fotočlánkem

            Vzorek látky v kapiláře se automaticky zahřívá v kovovém válci. Otvorem ve válci a vzorkem látky umístěným v tomto otvoru se vede zaostřený světelný paprsek na přesně okalibrovaný fotočlánek. Při tání mění většina látek optické vlastnosti a z neprůhledných se mění na průhledné. V tomto okamžiku vzroste intenzita světla dopadajícího na fotočlánek a do měřícího zařízení je vyslán signál k zaznamenání teploty platinového odporového teploměru umístěného v topné komůrce. Tato metoda se nehodí pro některé silně zbarvené látky.

         1. 1. 4. 2 Zahřívací bloky
            1. 1. 4. 2. 1 Koflerův zahřívací stolek

               Koflerův zahřívací stolek je tvořen dvěma kovovými částmi s různou teplotní vodivostí. Konstruován je tak, že po délce stolku je vytvořen lineární teplotní gradient. Teplota stolku se může měnit od 283 do 573 K. Stolek je vybaven zvláštním zařízením pro odečítání teploty, tvořeným jezdcem s ukazatelem a zvlášť dimenzovanou stupnicí. Pro stanovení teploty tání se příslušná látka nanese v tenké vrstvě přímo na povrch stolku. Během několika sekund se objeví ostrá dělící čára mezi kapalnou a tuhou fází. Teplota se odečte po nastavení ukazatele na tuto dělicí čáru.

            1. 1. 4. 2. 2 Tavicí mikroskop

               Pro stanovení teploty tání velmi malých množství látek se používají různé typy mikroskopů s ohřívacím stolkem. Většina ohřívacích stolků využívá k měření teploty citlivé termočlánky, používají se ale i rtuťové teploměry. Typický přístroj pro stanovení teploty tání mikroskopem s ohřívacím stolkem má ohřívací komoru s kovovou deskou, na kterou se umístí vzorek na podložním sklíčku. Ve středu kovové desky je otvor, kterým může procházet světelný paprsek odražený osvětlovacím zrcátkem mikroskopu. Při měřeních se ohřívací komora přikryje skleněnou destičkou, aby se omezilo ochlazování vzorku vzduchem.

               Ohřev vzorku se kontroluje regulačním odporem. Pro velmi přesná měření opticky anizotropních látek je možné používat polarizované světlo.

            1. 1. 4. 2. 3 Menisková metoda

               Tato metoda se používá především pro polyamidy.

               Vizuálně se stanoví teplota, při které se zřetelně posune meniskus silikonového oleje, uzavřeného mezi ohřívacím blokem a skleněnou krycí destičkou umístěnou na vzorku zkoušeného polyamidu.

         1. 1. 4. 3 Metoda stanovení teploty tuhnutí

            Vzorek se vloží do speciální zkumavky, která se umístí do přístroje pro stanovení teploty tuhnutí. Během ochlazování se vzorek nepřetržitě pomalu míchá a ve vhodných intervalech se odečítá teplota. Teplota, při které se další pokles teploty náhle zastaví (tj. zůstává po několik odečtů konstantní), je (po odpovídající korekci teploměru) zaznamenána jako teplota tuhnutí.

            Při udržování rovnováhy mezi tuhou a kapalnou fází je nutné zabránit podchlazení.

         1. 1. 4. 4 Termická analýza
            1. 1. 4. 4. 1 Diferenční termická analýza (DTA)

               Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se teplotní rozdíl mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

            1. 1. 4. 4. 2 Diferenční skanovací kalorimetrie (DSC)

               Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl energetického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

         1. 1. 4. 5 Teplota tekutosti

            Metoda byla vyvinuta pro minerální oleje a je vhodná pro měření olejovitých látek s nízkou teplotou tání.

            Po počátečním zahřátí se vzorek ochlazuje a v intervalech po 3 K se stanovuje jeho tekutost. Nejnižší teplota, při níž je ještě pozorován pohyb látky, je zaznamenána jako teplota tekutosti.

   1. 1. 5 KRITÉRIA KVALITY
      1. Oblast použití a přesnost metod stanovení teploty / teplotního rozmezí tání jsou uvedeny v následující tabulce:

         TABULKA: POUŽITELNOST METOD

         1. A. Kapilární metody

            Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD

            Metoda měření	Látky, které lze rozmělnit na prášek	Látky, které nelze rozmělnit na prášek	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnost a)	Existující norma
            1. 4. 1. 1	ano	jen málo látek	273 až 573 K	± 0,3 K	JIS K 0064
            1. 4. 1. 2	ano	jen málo látek	293 až 573 K	± 0,5 K	ISO 1218 (E)
            1. 4. 1. 3	ano	některé látky s použitím přídavných zařízení	273 až 573 K	± 0,5 K
            a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

         1. B: Zahřívací bloky a stanovení bodu tuhnutí

            Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD

            Metoda měření	Látky, které lze rozmělnit na prášek	Látky, které nelze rozmělnit na prášek	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnost a)	Existující norma
            1. 4. 2. 1	ano	ne	273 až 573K	± 1,0K	ANSI/AS TM D 3451-76
            1. 4. 2. 2	ano	jen málo látek	293 až 573K	± 0,5K	DIN 53736
            1. 4. 2. 3	ne	speciálně pro polyamidy	293 až 573 K	± 0,5K	ISO 1218 (E)
            1. 4. 3.	ne	ano	273 až 573K	± 0,5K	např. BS 4695
            a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

         1. C. Termická analýza

            Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD

            Metoda měření	Látky, které lze rozmělnit na prášek	Látky, které nelze rozmělnit na prášek	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnost a)	Existující norma
            1. 4. 4. 1	ano	ano	173 až 1273 K	do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K	ASTM E 537 - 76
            1. 4. 4. 2	ano	ano	173 až 1273 K	do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K	ASTM E 537 - 76
            a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

         1. D. Bod tečení

            Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD

            Metoda měření	Ropné produkty a olejovité látky	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnosta)	Existující norma
            1. 4. 5	ano	223 až 323 K	± 3,0 K	ASTM D 97 - 66
            a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

      1. 1. 6 POPIS METOD

         Postupy téměř všech zde uvedených zkušebních metod jsou popsány v národních a mezinárodních normách (viz Příloha 1).

         1. 1. 6. 1 Metody s kapilárou

            Při pomalém vzestupu teploty lze u jemně práškovitých látek obvykle rozlišit stupně tání znázorněné na obrázku 1.

            Obrázek 1

            

            Fáze A: (Počátek tání): na vnitřní stěně trubičky stejnoměrně lpějí jemné kapičky.

            Fáze B: V důsledku smrštění vzorku se mezi vnitřní stěnou a vzorkem tvoří mezera.

            Fáze C: Smrštěný vzorek se začíná hroutit směrem dolů a ztekucuje se.

            Fáze D: Na povrchu se tvoří úplný meniskus, ale značná část vzorku je dosud tuhá.

            Fáze E: (Konec tání): Vzorek již neobsahuje žádné tuhé částice.

            Při stanovení teploty tání se zaznamenají teploty začátku a konce procesu tání.

            1. 1. 6. 1. 1 Zařízení pro stanovení teploty tání s kapalinovou lázní

               Na obrázku 2 je znázorněna normalizovaná skleněná aparatura pro stanovení bodu tání ( JIS K 0064). Všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech.

               Obrázek 2

               
            2. A: Měřicí baňka
            3. B: Korková zátka
            4. C: Vyrovnání tlaku
            5. D: Teploměr
            6. E: Pomocný teploměr
            7. F: Kapalinová lázeň
            8. G: Skleněná kapilární trubička dlouhá80- 100 mm, o vnitřním průměru 1,0 mm ± 0,2 mm a síle stěny 0,2 až 0,3 mm
            9. H: Boční hrdlo

            Kapalinová lázeň

            Volba vhodné kapaliny závisí na předpokládané hodnotě teploty tání, např. kapalný parafin pro teploty tání ne vyšší než 473 K, silikonový olej pro teploty tání ne vyšší než 573 K.

            Pro teploty tání vyšší než 523 K se může použít směs tří hmotnostních dílů kyseliny sírové a dvou hmotnostních dílů síranu draselného. Při práci s tímto typem média je třeba zvláštní opatrnosti.

            Teploměr

            Měly by se používat pouze teploměry, které odpovídají požadavkům norem ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 nebo jiných norem stejné úrovně.

            Postup

            Vysušená látka se jemně rozetře v třecí misce a vpraví se do kapilární trubičky na jednom konci zatavené. Po zhutnění poklepáváním by měla být kapilára naplněna do výšky asi 3 mm. Pro dosažení standardního zhutnění se nechá kapilára dopadnout z výšky asi 700 mm skleněnou trubicí na hodinové sklíčko.

            Naplněná kapilára se vloží do lázně tak, že střední část rtuťové baňky teploměru se dotýká kapilární trubičky v místě, kde se nachází vzorek. Kapilára se vkládá do lázně při teplotě asi o 10 K nižší než je předpokládaný bod tání.

            Kapalinová lázeň se zahřívá tak, že vzestup teploty činí asi 3 K za minutu. Přitom se lázeň musí míchat. Asi 10 K před dosažením očekávané teploty tání se růst teploty sníží na nejvýše 1 K za minutu.

            Výpočet

            1. Teplota tání se vypočte podle vzorce:

               T = T_D + 0,00016 (T_D-T_E ).n

               Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Kapalinová lázeň Teploměr Postup Výpočet

               kde
               T =	korigovaný bod tání v K
               TD =	odečet teploty na teploměru D v K
               TE =	odečet teploty na teploměru E v K
               n =	počet stupňů, o které rtuťový sloupec teploměru D vyčnívá z kapaliny.

            1. 1. 6. 1. 2 Zařízení s kovovým blokem pro stanovení teploty tání
               1. Přístroj:
                  1. Je tvořen:
                     1. - válcovým kovovým blokem, jehož horní část je dutá a tvoří ohřívací komoru (viz obrázek 3 ),
                     2. - kovovou krycí deskou s dvěma nebo více otvory, kterými je možno do kovového bloku zavést trubičky,
                     3. - ohřívacím systémem kovového bloku, například elektrickým topným odporem uzavřeným v kovovém bloku,
                     4. - regulačním odporem pro regulaci příkonu, je-li použit elektrický ohřev,
                     5. - čtyřmi okénky ze žáruvzdorného skla v bočních stěnách ohřívací komory pod pravým úhlem vůči sobě navzájem ( před jedním z těchto okének je umístěn okulár pro pozorování kapilární trubičky, ostatní tři okénka slouží k osvětlení vnitřního prostoru žárovkami).
                     6. - kapilární trubičkou z tepelně odolného skla zatavenou na jednom konci ( viz 1. 6. 1. 1).
               1. Teploměr:

                  Podle norem uvedených v 1. 6. 1. 1
                  Je rovněž možno použít elektrické měřící přístroje srovnatelné přesnosti.

               Obrázek 3

               
            1. 1. 6. 1. 3 Detekce fotočlánkem
               1. Přístroj a postup:

                  Přístroj sestává z kovové komory s automatickým ohřívacím zařízením. Tři kapilární trubičky se naplní podle 1. 6. 1. 1 a umístí se do ohřívací komory.

                  Pro kalibraci přístroje je k dispozici několik lineárních režimů růstu teploty, přičemž vhodný režim lze zvolit předem. Zaznamenává se teplota v ohřívací komoře a teplota vzorku v kapiláře.

         1. 1. 6. 2 Zahřívací bloky
            1. 1. 6. 2. 1 Koflerův zahřívací stolek

               (viz příloha)

            1. 1. 6. 2. 2 Tavicí mikroskop

               (viz příloha)

            1. 1. 6. 2. 3 Menisková metoda (pro polyamidy)

               (viz příloha)

               V oblasti bodu tání by měla být rychlost ohřevu menší než 1 K.min^-1.

         1. 1. 6. 3 Metody stanovení bodu tuhnutí

            (viz příloha)

         1. 1. 6. 4 Termická analýza
            1. 1. 6. 4. 1 Diferenční termická analýza

               (viz příloha)

            1. 1. 6. 4. 2 Diferenční skanovací kalorimetrie

               (viz příloha)

         1. 1. 6. 5 Stanovení teploty tekutosti (pour point)

            (viz příloha)

   1. 2 VÝSLEDKY

      V některých případech je nutno provést korekci teploměru.

   1. 3 PROTOKOL O ZKOUŠCE
      1. Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující údaje:
         1. - použitou metodu,
         2. - přesnou specifikaci vzorku ( hlavní složka, nečistoty) a informaci o provedeném čištění ( bylo-li provedeno),
         3. - odhad přesnosti.

      Jako bod tání se udává střední hodnota z nejméně dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí přibližné přesnosti (viz tabulky). Leží-li rozdíl teplot počáteční a koncové fáze tání v mezích přesnosti metody, uvede se jako bod tání koncová teplota, jinak je třeba uvést obě teploty.

      Některé látky se dříve než je dosaženo bodu tání rozkládají nebo sublimují. Pak je nutné uvést teplotu, při které dochází k pozorovanému jevu.

      Je třeba uvést všechny informace a poznámky nutné pro vyhodnocení výsledků, zejména pokud se týkají nečistot a fyzikálního stavu látky.

   1. 4 LITERATURA

      (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

      (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworth, London 1975, vol. II, 803 - 834.

      (3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ. New York, 1959, vol. I, part I, Chapter VII.

      (4) I U P A C, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, Vol. 48, 505 - 515.

Další technické podrobnosti je možné zjistit například v těchto normách:

1. II TEPLOTA VARU
   1. 1 POPIS METOD

      Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).

      Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).

      1. 1. 1 ÚVOD

         Metody a zařízení zde popsaná je možné použít pro kapaliny a látky s nízkou teplotou tání, pokud nepodléhají chemickým reakcím ještě pod teplotou varu (např. autooxidaci, přesmyku, rozkladu, atd.). Metody lze aplikovat na čisté i znečištěné kapaliny.

         Přednost je třeba dát metodám s detekcí fotočlánkem a metodám termické analýzy, protože umožňují určení jak teplot tání, tak teplot varu. Navíc tato měření mohou být prováděna automaticky.

         „Dynamická metoda“ má tu výhodu, že ji lze použít i ke stanovení tenze par. Přitom není třeba korigovat teplotu varu na normální tlak (101, 325 kPa), protože ten lze během měření nastavit manostatem.

      2. Poznámky

         Vliv nečistot na stanovení teploty varu závisí ve velké míře na jejich povaze. Jestliže vzorek obsahuje těkavé nečistoty, které mohou ovlivnit výsledky, může být látka přečištěna.

      1. 1. 2 DEFINICE A JEDNOTKY

         Standardní teplota varu je definována jako teplota, při které tenze páry dané kapaliny činí 101,325 kPa.

         1. Jestliže se měření teploty varu neprovádí za normálního tlaku, lze využít závislosti tenze páry na teplotě popsané Clausiusovou-Clapeyronovou rovnicí:

            Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Kapalinová lázeň Teploměr Postup Výpočet Obrázek 3

            kde
            p	= tenze par látky v Pa,
            ΔHv	= výparné teplo v J mol-1,
            R	= univerzální molární plynová konstanta =8,314 J mol-1 K-1,
            T	= termodynamická teplota v K.

            Teplota varu se uvádí s udáním okolního tlaku při měření.

         1. Přepočty:
            1. Tlak (jednotka: kPa)
            2. 100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa
            3. (jednotka „bar“ je nadále přípustná, její používání se však nedoporučuje).
            4. 133 Pa = 1 mm Hg = 1 torr
            5. (jednotky „mm Hg“ a „torr“ nejsou povoleny).
            6. 1 atm = standardní atmosféra = 101 325 Pa
            7. (jednotka „atm“ není povolena).
            8. Teplota (jednotka: K)
         1. t: Celsiova teplota, stupeň Celsia (°C)
         2. T: termodynamická teplota, kelvin (K)
      1. 1. 3 REFERENČNÍ LÁTKY

         Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.

         Některé kalibrační látky je možné nalézt u metod uvedených v příloze.

      1. 1. 4 PRINCIP METODY

         Pět metod stanovení teploty varu (teplotního rozmezí varu) je založeno přímo na měření této teploty, další dvě využívají termální analýzy.

         1. 1. 4. 1 Stanovení ebuliometrem

            Ebuliometry byly původně vyvinuty pro stanovení molekulové hmotnosti na základě zvýšení teploty varu. Jsou však vhodné i pro přesná měření teploty varu. Velmi jednoduchý přístroj je popsán v ASTM D 1120-72 (viz příloha). V tomto přístroji se kapalina zahřívá za rovnovážných podmínek při atmosférickém tlaku, dokud nezačne vřít.

         1. 1. 4. 2 Dynamická metoda

            Metoda zahrnuje měření teploty kondenzace páry termočlánkem nebo rtuťovým teploměrem ve zpětném toku (refluxu) za varu. U této metody je možné měnit tlak.

         1. 1. 4. 3 Destilační metoda pro teplotu varu

            Metoda zahrnuje destilaci kapaliny a měření teploty kondenzace páry, přičemž se současně stanovuje i množství destilátu.

         1. 1. 4. 4 Postup podle Siwoloboffa

            Vzorek se zahřívá ve zkumavce, která je ponořena do tepelné lázně. Do zkumavky se vzorkem je zasunuta zatavená kapilární trubička, v jejíž spodní části se nachází vzduchová bublinka.

         1. 1. 4. 5 Detekce fotočlánkem

            Při použití principu unikajících bublinek podle Siwoloboffa se provádí automatické fotoelektrické měření.

         1. 1. 4. 6 Diferenční termická analýza

            Studovaná a referenční látka se zahřívají tímtéž teplotním programem a měří se teplotní rozdíl mezi studovanou a referenční látkou jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.

         1. 1. 4. 7 Diferenční skanovací kalorimetrie

            Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl elektrického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.

      1. 1. 5 KRITÉRIA KVALITY

         Použitelnost a přesnost jednotlivých postupů stanovení teploty varu a teplotního rozmezí varu jsou patrné z tabulky 1.

         TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU

         Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Kapalinová lázeň Teploměr Postup Výpočet Obrázek 3 TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU

         Metoda měření	Odhad přesnosti	Existující norma
         1. 4. 1	± 1,4 K (do 373 K)1)2)	ASTM D 1120 - 721)
         	± 2,5 K (do 600 K)1)2)
         1. 4. 2	± 0,5 K (do 600 K)2)
         1. 4. 3 (rozmezí varu)	± 0,5 K (do 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
         1. 4. 4	± 2 K (do 600 K)2)
         1. 4. 5	± 0,3 K (při 373 K)2)
         1. 4. 6	± 0,5 K (do 600 K)	ASTM E 537 - 76
         	± 2,0 K (do 600 K)
         1. 4. 7	± 0,5 K (do 600 K)	ASTM E 537 - 76
         	± 2,0 K (do 1273 K)
         1) Tato přesnost platí pouze pro jednoduchý přístroj, popsaný například v ASTM D 1120 - 72; užitím dokonalejšího přístroje může být zlepšena. 2) Platí jen pro čisté látky. Užití metody za jiných okolností by mělo být zdůvodněno.

      1. 1. 6 POPIS METOD

         V mezinárodních a národních normách bylo popsáno několik metod (viz příloha).

         1. 1. 6. 1 Ebuliometr

            Viz příloha.

         1. 1. 6. 2 Dynamická metoda

            Viz metoda IV pro stanovení tenze par.

            Zaznamená se teplota varu naměřená při tlaku 101,325 kPa.

         1. 1. 6. 3 Destilační metoda (stanovení teplotního intervalu varu)

            Viz příloha.

         1. 1. 6. 4 Postup podle Siwoloboffa

            Vzorek se zahřívá ve zkumavce o průměru asi 5 mm v přístroji pro stanovení teploty tání (viz obrázek 1).

            Obrázek 1 znázorňuje typ normované aparatury pro stanovení teploty tání a teploty varu ( JIS K 0064), (vyrobeno ze skla, všechny rozměry v mm).

            Obrázek 1

            
         2. A: Měřicí nádoba
         3. B: Korková zátka
         4. C: Vyrovnání tlaku
         5. D: Teploměr
         6. E: Pomocný teploměr
         7. F: Kapalinová lázeň
         8. G: Zkumavka o vnějším průměru max. 5 mm, v níž je vložena kapilára délky asi 100 mm, o vnitřním průměru 1 mm a síle stěny 0,2 - 0,3 mm
         9. H: Boční hrdlo

         Do zkumavky se vloží kapilární trubička zatavená asi l cm nad spodním koncem (varná kapilára), přičemž zatavená část kapiláry musí ležet pod hladinou zkoumaného vzorku. Zkumavka obsahující kapiláru se upevní buď pryžovou páskou nebo držákem z boku k teploměru (viz obrázek 2).

         Obrázek 2

         Princip podle Siwoloboffa

         

         Obrázek 3

         Modifikovaný princip

         

         Kapalina použitá jako lázeň se volí podle teploty varu. Pro teploty 573 K je možné použít silikonový olej. Parafinový olej lze používat pouze do 473 K. Ohřev lázně by měl zpočátku probíhat rychlostí 3 K. min^-1. Topná lázeň musí být míchána. Přibližně 10 K před předpokládaným bodem varu se sníží rychlost ohřevu na méně než 1 K. min^-1. Krátce před dosažením teploty varu začnou z varné kapiláry unikat bublinky.

         Teploty varu je dosaženo, když při ochlazování řetízek bublinek náhle ustane a kapalina začne v kapiláře stoupat. Příslušný údaj teploměru je roven teplotě varu zkoumané látky.

         Modifikovanou metodou (obrázek 3) se teplota varu stanovuje v kapiláře pro stanovení teploty tání. Ta se vytáhne do tenké špičky dlouhé asi 2 cm (a) a do ní se nasaje malé množství vzorku. Otevřený konec tenké části kapiláry se zataví tak, že na konci je malá vzduchová bublinka. Při zahřívání v aparatuře pro stanovení teploty tání se vzduchová bublinka rozpíná (b). Teplota varu odpovídá teplotě, při které sloupeček zkoumané látky dosáhne hladiny kapalinové lázně (c).

         1. 1. 6. 5 Detekce fotočlánkem

            Vzorek se zahřívá v kapilární trubičce v kovovém bloku.

            Otvory v bloku se světelný paprsek usměrní tak, aby procházel látkou na přesně kalibrovaný fotočlánek.

            Při zvyšování teploty vzorku stoupají z kapiláry jednotlivé vzduchové bublinky. Při dosažení teploty varu počet bublinek výrazně vzroste. To vede ke změně intenzity světla zaznamenané fotočlánkem a vyvolá signál v měřícím přístroji, který zaznamená teplotu změřenou platinovým odporovým teploměrem umístěným v bloku.

            Tento postup je zvláště vhodný, protože umožňuje stanovení teplot nižších než laboratorní teplota až do 253,15 K (-20 °C) bez jakékoli úpravy aparatury. Pouze je třeba umístit přístroj v chlazeném prostoru nebo v chladicí lázni.

         1. 1. 6. 6 Termická analýza
            1. 1. 6. 6. 1 Diferenční termická analýza

               Viz příloha.

            1. 1. 6. 6. 2 Diferenční skanovací kalorimetrie

               Viz příloha.

   1. 2 VÝSLEDKY

      Při malých odchylkách od normálního tlaku (nejvýše ± 5 kPa) se zjištěné hodnoty teploty varu přepočítávají na T_n pomocí Sidneyovy - Youngovy rovnice:

      T_n = T + ( f_T.Δ p)

      1. kde:

      Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Kapalinová lázeň Teploměr Postup Výpočet Obrázek 3 TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip

      Δ p =	(101,325 - p) [pozor na znaménko],
      p =	naměřený tlak v kPa,
      fT =	činitel charakterizující závislost teploty varu na tlaku v K.kPa-1,
      T =	změřená teplota varu v K,
      Tn =	teplota varu korigovaná na normální tlak v K.

      Korekční činitele pro teplotu f_T a rovnice pro jejich aproximaci jsou uvedeny pro řadu látek ve zmíněných mezinárodních a národních normách.

      Například metoda podle DIN 53 171 uvádí přibližné korekce pro rozpouštědla obsažená v nátěrových hmotách takto:

      TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ ČINITELE f_T

      Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Kapalinová lázeň Teploměr Postup Výpočet Obrázek 3 TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ ČINITELE fT

      Teplota T (K)	Korekční činitel fT (K.kPa-1 )
      323,15	0,26
      348,15	0,28
      373,15	0,31
      398,15	0,33
      423,15	0,35
      448,15	0,37
      473,15	0,39
      498,15	0,41
      523,15	0,44
      548,15	0,45
      573,15	0,47

   1. 3 PROTOKOL O ZKOUŠCE
      1. Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující údaje:
         1. - použitou metodu,
         2. - přesnou specifikaci vzorku (hlavní složka a nečistoty) a informaci o provedeném čištění (bylo-li provedeno),
         3. - odhad přesnosti.

      Jako teplota varu se udává střední hodnota nejméně ze dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí přesnosti podle tabulky 1.

      Je třeba uvést naměřené teploty varu a jejich střední hodnotu, dále hodnotu tlaku v kPa, při kterém byla měření provedena. Tlak by měl ležet co nejblíže normálnímu tlaku. Dochází-li k varu zkoumané látky nad určitým teplotním rozmezím, mělo by toto rozmezí být uvedeno. Pro všechny výsledky by měly být uvedeny odhady přesnosti.

      Je třeba uvést všechny informace a poznámky užitečné pro vyhodnocení výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a skupenství látky.

   1. 4 LITERATURA

      (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

      (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editors. Experimental thermodynamics, Butterworth, London 1975, volume II.

      (3) R. Weissberger, ed.: Technique of organic chemistry, Physical methods of Organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

Další technické podrobnosti je možné nalézt například v těchto normách:

1. III RELATIVNÍ HUSTOTA
   1. 1 POPIS METOD

      Popsané metody vycházejí z doporučení OECD (1). Základní principy jsou uvedeny v literatuře (2).

      1. 1. 1 ÚVOD

         Metody stanovení relativní hustoty, které jsou zde popsány, platí pro tuhé látky a kapaliny bez jakýchkoli požadavků na jejich čistotu. Jednotlivé metody, kterých je možno použít, jsou uvedeny v tabulce 1.

      1. 1. 2 DEFINICE A JEDNOTKY

         Relativní hustota (D₄ ²⁰) tuhých látek nebo kapalin je poměr mezi hmotností určitého objemu sledované látky, měřenou při 20 °C, a hmotnosti stejného objemu vody, stanovenou při 4 °C. Relativní hustota nemá žádný rozměr.

         1. Hustota látky

            Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Kapalinová lázeň Teploměr Postup Výpočet Obrázek 3 TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ ČINITELE fT

            kde: m =	hmotnost látky v kg
            v =	objem látky v m3.

      1. 1. 3 REFERENČNÍ LÁTKY (1) (3)

         Referenční látky není nutné používat ve všech případech, kdy se studuje nová látka. Referenční látky by měly sloužit zejména k občasné kalibraci měřícího uspořádání a k porovnání výsledků při použití jiných metod.

      1. 1. 4 PRINCIP METOD

         Používají se čtyři skupiny metod.

         1. 1. 4. 1 Vztlakové metody
            1. 1. 4. 1. 1 Areometry (pro kapaliny)

               K dostatečně přesnému a rychlému stanovení hustoty je možno použít areometry, kterými se hustota dané kapaliny stanoví odečtem hloubky ponoření plovoucího areometru na kalibrované stupnici.

            1. 1. 4. 1. 2 Hydrostatické váhy (pro kapaliny a tuhé látky)

               Ke stanovení hustoty vzorku je možné využít rozdíl mezi jeho hmotností stanovenou na vzduchu a ve vhodné kapalině (např. vodě).

               U tuhých látek je změřená hustota reprezentativní jen pro daný vzorek. Při stanovení hustoty kapalin se zváží těleso známého objemu nejdříve na vzduchu a potom v kapalině.

            1. 1. 4. 1. 3 Metoda ponořené kuličky (pro kapaliny) (4)

               Touto metodou se určí hustota kapaliny z rozdílu mezi výsledky vážení kuličky známého objemu před a po jejím ponoření do zkoumané kapaliny.

         1. 1. 4. 2 Pyknometrické metody

            Pro tuhé látky a kapaliny je možné použít pyknometrů různých tvarů. Hustota se vypočte z rozdílu výsledků vážení plného a prázdného pyknometru a z jeho známého objemu.

         1. 1. 4. 3 Vzduchový srovnávací pyknometr (pro tuhé látky)

            Hustotu tuhé látky v libovolné formě je možné měřit při laboratorní teplotě plynovým srovnávacím pyknometrem. Objem látky se změří ve vzduchu nebo inertním plynu v kalibrovaném válci vhodného objemu. Pro výpočet hustoty se po skončení měření objemu provede zvážení.

         1. 1. 4. 4 Oscilační densitometr (5) (6) (7)

            Hustotu kapaliny je možné měřit oscilačním densitometrem. V mechanickém oscilátoru, zkonstruovaném ve tvaru trubice U, se vyvolávají kmity. Kmitočet, který se ustálí, závisí na hmotnosti oscilátoru. Po naplnění vzorkem se rezonanční kmitočet oscilátoru změní. Přístroj je nutné kalibrovat dvěma kapalinami o známé hustotě, které by měly být voleny pokud možno tak, aby hustota měřeného vzorku ležela mezi jejich hustotami.

      1. 1. 5 KRITÉRIA KVALITY

         Použitelnost metod pro stanovení relativní hustoty je uvedena v tabulce.

      1. 1. 6 POPIS METOD

         Technické podrobnosti mohou být nalezeny v normách, které jsou uvedeny v příloze.

         Zkoušky je třeba provádět při 20 °C, přičemž je třeba uskutečnit nejméně dvě měření.

   1. 2 VÝSLEDKY

      Viz normy.

   1. 3 PROTOKOL O ZKOUŠCE
      1. Protokol o zkoušce by měl obsahovat:
         1. - použitou metodu,
         2. - přesnou specifikaci vzorku ( hlavní složka a nečistoty) a informaci o provedeném čištění (bylo-li provedeno).

      Relativní hustotu () je třeba uvést podle odstavce 1.2 společně se skupenstvím měřené látky.

      Je třeba uvést všechny informace a poznámky důležité pro vyhodnocení výsledků, zejména co se týká nečistot a skupenství látky.

      TABULKA: POUŽITELNOST METOD PRO STANOVENÍ HUSTOTY

      Příloha č. 1 ÚVOD TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Kapalinová lázeň Teploměr Postup Výpočet Obrázek 3 TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ ČINITELE fT TABULKA: POUŽITELNOST METOD PRO STANOVENÍ HUSTOTY

      Metoda měření	Hustota		Nejvyšší možná hodnota dynamické viskozity	Existující normy
      	tuhá látka	kapalina
      1. 4. 1. 1 Areometr		ano	5 Pa s	ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050
      1. 4. 1. 2 Hydrostatické váhy:
      a) tuhé látky	ano			ISO 1183 (A)
      b) kapaliny		ano	5 Pa s	ISO 901 a 758
      1. 4. 1. 3 Metoda ponořené kuličky		ano	20 Pa s	DIN 53217
      1. 4. 2 Pyknometr:				ISO 3507
      				ISO 1183(B)
      a) tuhé látky	ano			NF T 20-053
      b) kapaliny		ano	500 Pa s	ISO 758
      1. 4. 3 Vzduchový srovnávací pyknometr	ano			DIN 55990,
      				část 3,
      				DIN 53243
      1. 4. 4 Oscilační densitometr		ano	5 Pa s

   1. 4 LITERATURA

      (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C (81) 30 final.

      (2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3 rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I

      (3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physicochemical properties - Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

      (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. II, 427 - 430

      (5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297 - 302.

      (6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 - 726.

      (7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253 - 255.

1. Další technické podrobnosti je možné nalézt například v těchto normách: