Platné znění

Vyhláška, kterou se u chemických látek a chemických přípravků stanoví základní metody pro zkoušení fyzikálně-chemických vlastností, výbušných vlastností a vlastností nebezpečných pro životní prostředí

vyhlášené znění

Ministr:
RNDr. Ambrozek v. r.

Příloha č. 1

k vyhlášce č. 222/2004 Sb.

METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ

  1. I. METODY PRO STANOVENÍ BODU TÁNÍ / BODU TUHNUTÍ – metody uvedené v bodu A.1 přílohy směrnice Komise 92/69/EHS ze dne 31. července 1992, kterou se po sedmnácté přizpůsobuje technickému pokroku směrnice Rady 67/548/EHS o sbližování správních a právních předpisů týkajících se klasifikace, balení a označování nebezpečných látek (dále jen „směrnice 92/69/EHS“)
    1. I.1 METODA

      Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

      1. I.1.1 ÚVOD

        Popsané metody a přístroje jsou určeny ke stanovení bodu tání látek bez omezení z hlediska stupně jejich čistoty.

        Výběr metody závisí na povaze látky, která má být zkoumána. Omezením bude tedy skutečnost, zda lze danou látku rozmělnit na prášek snadno, obtížně nebo zda ji nelze rozmělnit.

        U některých látek je vhodnější stanovení bodu tuhnutí nebo krystalizace a normalizované metody pro tato stanovení jsou v této metodě rovněž uvedeny.

        Nelze-li vzhledem ke zvláštním vlastnostem látky dobře stanovit žádný z uvedených parametrů, může být vhodné stanovit bod tekutosti.

      1. I.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

        Bod tání je definován jako teplota, při níž dochází za atmosférického tlaku k přechodu z tuhého do kapalného skupenství a která za ideálních podmínek odpovídá bodu tuhnutí.

        Vzhledem k tomu, že u mnoha látek dochází k fázovému přechodu v rozmezí teplot, je toto rozmezí často nazýváno rozmezím bodu tání.

        1. Přepočet jednotek (K na °C):
          1. t = T − 273,15
          2. t - Celsiova teplota, stupně Celsia (°C)
          3. T - termodynamická teplota, kelvin (K)
      1. I.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

        Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

        Některé kalibrační látky jsou uvedeny v literatuře (4).

      1. I.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

        Stanovuje se teplota (teplotní rozmezí) fázového přechodu z tuhého do kapalného skupenství nebo z kapalného do tuhého skupenství. V praxi se při zahřívání/ochlazování vzorku zkušební látky za atmosférického tlaku stanoví teploty počátku tání/tuhnutí a konce tání/tuhnutí. Je popsáno pět typů metod, jmenovitě kapilární metoda, metody používající zahřívací bloky, stanovení bodu tuhnutí, metody termické analýzy a stanovení bodu tekutosti (vyvinuto pro minerální oleje).

        V některých případech může být vhodné měřit bod tuhnutí místo bodu tání.

        1. I.1.4.1 Kapilární metoda
          1. I.1.4.1.1 Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní

            Malé množství jemně rozmělněné látky se vpraví do kapiláry a zhutní se. Kapilára se zahřívá spolu s teploměrem, přičemž se rychlost nárůstu teploty během tání nastaví na méně než 1 K·min-1. Stanoví se teploty počátku a konce tání.

          1. I.1.4.1.2 Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem

            Provádí se podobně jako v bodě 1.4.1.1 s tím rozdílem, že kapilára a teploměr jsou umístěny v kovovém vyhřívaném bloku a pozorují se otvory v bloku.

          1. I.1.4.1.3 Detekce fotočlánkem

            Vzorek v kapiláře se automaticky zahřívá v kovovém válci. Otvorem ve válci prochází látkou světelný paprsek na přesně kalibrovaný fotočlánek. Při tání mění většina látek optické vlastnosti a z neprůhledných se mění na průhledné. V tomto okamžiku vzroste intenzita světla dopadajícího na fotočlánek a do zařízení odečítajícího teplotu platinového odporového teploměru umístěného v topné komůrce je vyslán signál k zastavení zaznamenávání. Tato metoda není vhodná pro některé silně zbarvené látky.

        1. I.1.4.2 Zahřívací bloky
          1. I.1.4.2.1 Koflerův zahřívací stolek

            Koflerův zahřívací stolek je tvořen dvěma kovovými částmi s různou teplotní vodivostí, je vyhříván elektricky a je konstruován tak, že teplotní gradient je po jeho délce téměř lineární. Teplota stolku se může měnit od 283 do 573 K; stolek je vybaven speciálním zařízením pro odečítání teploty, tvořeným jezdcem s ukazatelem a stupnicí navrženou pro daný stolek. Pro stanovení bodu tání se látka nanese v tenké vrstvě přímo na povrch stolku. Během několika sekund se vytvoří ostrá dělicí linie mezi kapalnou a tuhou fází. Teplota v místě dělicí linie se odečte po nastavení ukazatele na tuto dělicí linii.

          1. I.1.4.2.2 Tavicí mikroskop

            Pro stanovení bodu tání velmi malých množství látek se používají různé typy mikroskopů s ohřívacím stolkem. Většina ohřívacích stolků využívá k měření teploty citlivé termočlánky, používají se však i rtuťové teploměry. Typický přístroj pro stanovení bodu tání pomocí mikroskopu s ohřívacím stolkem má ohřívací komoru s kovovou deskou, na kterou se umístí vzorek na podložním sklíčku. Ve středu kovové desky je otvor, kterým může procházet světelný paprsek odražený osvětlovacím zrcátkem mikroskopu. Při měřeních se ohřívací komora přikryje skleněnou destičkou, aby se omezila cirkulace vzduchu v místě, kde se nachází vzorek.

            Ohřev vzorku se kontroluje regulačním odporem. Pro velmi přesná měření opticky anisotropních látek lze používat polarizované světlo.

          1. I.1.4.2.3 Menisková metoda

            Tato metoda se používá především pro polyamidy.

            Vizuálně se stanoví teplota, při které se zřetelně posune meniskus silikonového oleje uzavřeného mezi ohřívacím blokem a skleněnou krycí destičkou umístěnou na vzorku zkoušeného polyamidu.

        1. I.1.4.3 Metoda stanovení bodu tuhnutí

          Vzorek se vloží do speciální zkumavky, která se umístí do přístroje pro stanovení bodu tuhnutí. Během ochlazování se vzorek nepřetržitě pomalu míchá a ve vhodných intervalech se odečítá teplota. Jakmile je teplota po několik odečtů konstantní (po odpovídající korekci teploměru), je zaznamenána jako bod tuhnutí.

          Podchlazení je nutno zabránit udržováním rovnováhy. mezi tuhou a kapalnou fází.

        1. I.1.4.4 Termická analýza
          1. I.1.4.4.1 Diferenční termická analýza (DTA)

            Při této technice se zaznamenává teplotní rozdíl mezi danou látkou a referenční látkou, jež jsou podrobeny stejnému řízenému teplotnímu programu. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna zaznamenána jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu teploty.

          1. I.1.4.4.2 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)

            Při této technice se daná látka a referenční látka podrobí stejnému řízenému teplotnímu programu a zaznamenává se rozdíl energie absorbované danou látkou a referenční látkou jako funkce teploty. Tato energie je energií potřebnou k zachování nulového teplotního rozdílu mezi danou látkou a referenční látkou. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna zaznamenána jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu tepelného toku.

          1. I.1.4.5 Bod tekutosti

            Metoda byla vyvinuta pro minerální oleje a je vhodná pro měření olejovitých látek s nízkým bodem tání.

            Po počátečním zahřátí se vzorek určitou rychlostí ochlazuje a v intervalech po 3 K se stanovuje jeho tekutost. Nejnižší teplota, při níž je ještě pozorován pohyb látky, se zaznamená jako bod tekutosti.

      1. I.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

        Použitelnost a přesnost různých metod stanovení bodu / rozmezí bodu tání jsou uvedeny v následující tabulce.

        TABULKA: POUŽITELNOST METOD

        1. A. Kapilární metody
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD
          Metoda měřeníLátky,
          které lze
          rozmělnit
          na prášek          		Látky,
          které nelze
          snadno
          rozmělnit
          na prášek          		Rozsah
          teplot          		Odhadnutá
          přesnost1)          		Existující
          norma
          Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázníanopouze pro několik látek273 až 573 K±0,3 KJIS K 0064
          Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokemanopouze pro několik látek293 až > 573 K±0,5 KISO 1218 (E)
          Detekce fotočlánkemanopro některé látky
          s použitím přídavných zařízení          		253 až 573 K±0,5 K
        2. 1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky
        1. B. Zahřívací bloky a stanovení bodu tuhnutí
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD
          Metoda měřeníLátky,
          které lze
          rozmělnit
          na prášek          		Látky,
          které nelze
          snadno
          rozmělnit
          na prášek          		Rozsah
          teplot          		Odhadnutá
          přesnost1)          		Existující
          norma
          Koflerův zahřívací stolekanone283 až > 573 K±1,0 KANSI/AST
          M D
          3451-76
          Tavicí mikroskopanopouze pro několik látek273 až > 573 K±0,5 KDIN 53736
          Menisková metodanepředevším pro polyamidy293 až > 573 K±0,5 KISO 1218 (E)
          Metoda stanovení bodu tuhnutíanoano223 až 573 K±0,5 Knapř. BS 4695
        2. 1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky
        1. C. Termická analýza
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD
          Metoda měřeníLátky,
          které lze
          rozmělnit
          na prášek          		Látky,
          které nelze
          snadno
          rozmělnit
          na prášek          		Rozsah
          teplot          		Odhadnutá
          přesnost1)          		Existující
          norma
          Diferenční termická analýzaanoano173 až
          1 273 K          		do 600 K
          ±0,5 K
          do 1 273 K
          ±2,0 K          		ASTM
          E 537-76
          Diferenční skenovací kalorimetrieanoano173 až
          1 273 K          		do 600 K
          ±0,5 K
          do 1 273 K
          ±2,0 K          		ASTM
          E 537-76
        2. 1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky
        1. D. Bod tekutosti
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD
          Metoda měřeníLátky, které
          lze rozmělnit
          na prášek          		Látky, které
          nelze snadno
          rozmělnit na
          prášek          		Rozsah
          teplot          		Odhadnutá
          přesnost1)          		Existující
          norma
          Teplota tekutostipro minerální oleje
          a olejovité látky          		pro minerální oleje
          a olejovité látky          		223 až 323 K±3,0 KASTM
          D 97-66
        2. 1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky
      1. I.1.6 POPIS METOD

        Postupy téměř všech těchto zkušebních metod jsou popsány ve vnitrostátních a mezinárodních normách (viz doplněk 1).

        1. I.1.6.1 Kapilární metody

          Při pomalém vzestupu teploty lze u jemně práškovitých látek obvykle rozlišit stupně tání znázorněné na obrázku 1.

          Obrázek 1

          Obrázek

          Fáze A (Počátek tání): na vnitřní straně trubičky se stejnoměrně drží jemné kapičky.

          Fáze B V důsledku smrštění vzorku se mezi vnitřní stěnou a vzorkem tvoří mezera.

          Fáze C Smrštěný vzorek se začíná hroutit dolů a stává se tekutým.

          Fáze D Na povrchu se tvoří úplný meniskus, ale značná část vzorku je dosud tuhá.

          Fáze E (Konečná fáze tání): Vzorek již neobsahuje žádné tuhé částice.

          Během stanovení bodu tání se zaznamenávají teploty počátku tání a konečné fáze.

          1. I.1.6.1.1 Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní

            Na obrázku 2 je znázorněna normalizovaná skleněná aparatura pro stanovení bodu tání (JIS K 0064); všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech.

            Obrázek 2

            Obrázek

            Kapalinová lázeň:

            Je třeba zvolit vhodnou kapalinu. Volba kapaliny závisí na bodu tání, který má být stanovena např. kapalný parafin pro stanovení bodu tání nižšího než 473 K, silikonový olej pro stanovení bodu tání nižšího než 573 K.

            Pro stanovení bodu tání vyššího než 523 K lze použít směs tří hmotnostních dílů kyseliny sírové a dvou hmotnostních dílů síranu draselného. S tímto typem směsi je třeba pracovat s náležitou opatrností.

            Teploměr:

            Měly by se používat pouze teploměry, které splňují požadavky norem ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 nebo rovnocenných norem.

            Postup:

            Suchá látka se jemně rozetře v třecí misce a vpraví se do kapiláry zatavené na jednom konci, a to tak, aby po zhutnění byla kapilára naplněna do výšky přibližně 3 mm. Má-li se dosáhnout stejnoměrného zhutnění, nechá se kapilára dopadnout z výšky přibližně 700 mm skleněnou trubicí na hodinové sklíčko.

            Naplněná kapilára se vloží do lázně tak, aby se střední část rtuťové baňky teploměru dotýkala kapiláry v místě, kde se nachází vzorek. Kapilára se obvykle vkládá do lázně při teplotě asi o 10 K nižší, než je bod tání.

            Lázeň se zahřívá tak, aby vzestup teploty činil přibližně 3 K·min-1. Lázeň se míchá. Asi 10 K pod očekávaným bodem tání se růst teploty upraví na nejvýše 1 K·min-1.

            Výpočet:

            1. Bod tání se vypočte takto:

              1. kde:
                1. T= korigovaný bod tání v K
                2. TD = odečet teploty na teploměru D v K
                3. TE= odečet teploty na teploměru E v K
                4. n= počet stupňů, o něž rtuťový sloupec teploměru D vyčnívá z kapaliny.
          1. I.1.6.1.2 Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem

            Přístroj:

            1. Je tvořen
              1. — válcovým kovovým blokem, jehož horní část je dutá a tvoří komoru (viz obrázek 3),
              2. — kovovou krycí deskou se dvěma nebo více otvory, kterými je možno do kovového bloku zavést trubičky,
              3. — ohřívacím systémem kovového bloku, například elektrickým topným odporem uzavřeným v kovovém bloku,
              4. — regulačním odporem pro regulaci příkonu, je-li použit elektrický ohřev,
              5. — čtyřmi okénky ze žáruvzdorného skla v bočních stěnách ohřívací komory, orientovanými vůči sobě pod pravým úhlem. Před jedním z těchto okének je umístěn okulár pro pozorování kapilární trubičky. Ostatní tři okénka slouží k osvětlení vnitřního prostoru žárovkami,
              6. — kapilární trubičkou ze žáruvzdorného skla zatavenou na jednom konci (viz 1.6.1.1).
            1. Teploměr:
              1. Viz normy uvedené v 1.6.1.1. Je rovněž možné použít termoelektrické měřicí přístroje srovnatelné přesnosti.

            Obrázek 3

            Obrázek
          1. I.1.6.1.3 Detekce fotočlánkem

            Přístroj a postup:

            Přístroj sestává z kovové komory s automatickým ohřívacím zařízením. Tři kapilární trubičky se naplní podle bodu 1.6.1.1 a umístí se do ohřívací komory.

            Pro kalibraci přístroje je k dispozici několik lineárních režimů růstu teploty, přičemž vhodný lineární růst teploty se elektricky nastaví předem zvolenou konstantou. Zaznamenávací zařízení ukazují teplotu v ohřívací komoře a teplotu látky v kapilárách.

        1. I.1.6.2 Zahřívací bloky
          1. I.1.6.2.1 Koflerův zahřívací stolek

            Viz doplněk.

          1. I.1.6.2.2 Tavicí mikroskop

            Viz doplněk.

          1. I.1.6.2.3 Menisková metoda (pro polyamidy)

            Viz doplněk.

            V oblasti bodu tání by měla být rychlost ohřevu menší než 1 K·min-1.

        1. I.1.6.3 Metody stanovení bodu tuhnutí

          Viz doplněk.

        1. I.1.6.4 Termická analýza
          1. I.1.6.4.1 Diferenční termická analýza

            Viz doplněk.

          1. I.1.6.4.2 Diferenční skenovací kalorimetrie

            Viz doplněk.

        1. I.1.6.5 Stanovení bodu tekutosti

          Viz doplněk.

    1. I.2 DATA

      V některých případech je nutno provést korekci teploměru.

    1. I.3 ZPRÁVY
      1. Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
        1. — použitá metoda,
        2. — přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,
        3. — odhad přesnosti.

      Jako bod tání se uvede střední hodnota alespoň dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí odhadnuté přesnosti (viz tabulky).

      Leží-li rozdíl teplot počáteční a konečné fáze tání v mezích přesnosti metody, uvede se jako bod tání konečná teplota, v opačném případě se uvedou obě teploty.

      Jestliže se látka před dosažením bodu tání rozkládá nebo sublimuje, uvede se teplota, při které dochází k pozorovanému jevu.

      Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

    1. I.4 LITERATURA

      (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

      (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, (eds.). Experimental thermodynamics. Butterworths, London, 1975, II, 803-834.

      (3) R. Weissberger (ed.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry. 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, I, Part I, Chapter VII.

      (4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry. 1976, 48, 505-515.

    DODATEK

    1. Další technické podrobnosti je možné zjistit například v následujících normách:
      1. 1. Kapilární metody
        1. 1.1 Přístroje pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
          ASTM E 32-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals
          BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range
          DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren
          JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products
        1. 1.2 Přístroje pro stanovení bodu tání s kovovým blokem
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
          DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen
          ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point“
      1. 2. Zahřívací bloky
        1. 2.1 Koflerův zahřívací stolek
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
          ANSI/ASTMD 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings
        1. 2.2 Tavicí mikroskop
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
          DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunssttoffen
        1. 2.3 Menisková metoda (polyamidy)
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
          ISO 1218(E) Plastics – polyamides – determination of „melting point“
          ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specificatin for acetal resin injection moulding and extrusion materials
          NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du „point de fusion“. Méthode du ménisque
      1. 3. Metody stanovení bodu tuhnutí
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
        BS 4633 Method for the determination of crystallizing point
        BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve)
        DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen
        ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la temperature de figeage
        DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren
        NF T 60-114 Point de fusion des paraffines
        NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)
        ISO 1392 Method for the determination of the freezing point
      1. 4. Termická analýza
        1. 4.1 Diferenční termická analýza
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
          ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
          ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
          ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
          DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
        1. 4.2 Diferenční skenovací kalorimetrie
          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
          ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
          ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
          ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
          DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
      1. 5. Stanovení bodu tekutosti
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK
        NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt
        ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils
        ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point
  1. II. METODY PRO STANOVENÍ BODU VARU – metody uvedené v bodu A.2 přílohy směrnice 92/69/EHS
    1. II.1 METODA

      Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

      1. II.1.1 ÚVOD

        Popsané metody a zařízení lze použít pro kapaliny a látky s nízkým bodem tání, pokud nepodléhají chemickým reakcím pod bodem varu (např. autooxidaci, přesmyku, rozkladu atd.). Metody lze použít jak pro čisté kapalné látky, tak pro kapalné látky obsahující nečistoty.

        Přednost mají metody využívající detekci fotočlánkem a metody termické analýzy, protože umožňují stanovení jak bodu tání, tak bodu varu. Tato měření mohou být navíc prováděna automaticky.

        „Dynamická metoda“ má tu výhodu, že ji lze použít i ke stanovení tlaku par a přitom není třeba korigovat bod varu na normální tlak (101,325 kPa), neboť ten lze během měření nastavit manostatem.

      2. Poznámky:
        1. Vliv nečistot na stanovení bodu varu závisí ve velké míře na jejich povaze. Jestliže vzorek obsahuje těkavé nečistoty, které mohou ovlivnit výsledky, může být látky přečištěna.
      1. II.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

        Standardní bod varu je definován jako teplota, při které je tlak par dané kapaliny roven 101,325 kPa.

        1. Jestliže se měření bodu varu neprovádí za normálního tlaku, lze závislost tlaku par na teplotě popsat Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí:

          1. kde
            1. p = tlak par látky v Pa
            2. ΔHV = výparné teplo v J·mol–1
            3. R = univerzální molární plynová konstanta = 8,314 J·mol–1·K–1
            4. T= termodynamická teplota v K

          Bod varu se uvádí s ohledem na okolní tlak při měření.

          1. Přepočty:
            1. Tlak (jednotka: kPa)
            2. 100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa
              1. (jednotka „bar“ je nadále přípustná, její používání se však nedoporučuje)
            1. 133 Pa = 1 mm Hg = 1 torr
              1. (jednotky „mm Hg“ a „torr“ nejsou povoleny)
            1. 1 atm = standardní atmosféra = 101 325 Pa
              1. (jednotka „atm“ není povolena).
            1. Teplota (jednotka: K)
            2. t = T − 273,15
            3. t - Celsiova teplota, stupeň Celsia (°C)
            4. T - termodynamická teplota, kelvin (K)
      1. II.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

        Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

        Některé kalibrační látky jsou uvedeny v doplňku.

      1. II.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

        Pět metod stanovení bodu varu (teplotního rozmezí bodu varu) je založeno přímo na měření teploty varu, další dvě využívají termální analýzy.

        1. II.1.4.1 Stanovení ebuliometrem

          Ebuliometry byly původně vyvinuty pro stanovení molekulové hmotnosti na základě zvýšení teploty varu, jsou však vhodné také pro přesná měření bodu varu. Velmi jednoduchý přístroj je popsán v normě ASTM D 1120-72 (viz doplněk). V tomto přístroji se kapalina zahřívá za rovnovážných podmínek při atmosférickém tlaku, dokud nezačne vřít.

        1. II.1.4.2 Dynamická metoda

          Metoda zahrnuje měření teploty kondenzace páry vhodným teploměrem umístěným za varu ve zpětném toku (refluxu). U této metody lze měnit tlak.

        1. II.1.4.3 Destilační metoda pro stanovení bodu varu

          Metoda zahrnuje destilaci kapaliny a měření teploty kondenzace páry, přičemž se stanovuje také množství destilátu.

        1. II.1.4.4 Postup podle Siwoloboffa

          Vzorek se zahřívá ve zkumavce, která je ponořena do tepelné lázně. Do zkumavky se vzorkem je zasunuta zatavená kapilára, v jejíž spodní části se nachází vzduchová bublinka.

        1. II.1.4.5 Detekce fotočlánkem

          Při použití principu unikajících bublinek podle Siwoloboffa se provádí automatické fotoelektrické měření.

        1. II.1.4.6 Diferenční termická analýza

          Při této technice se zaznamenává teplotní rozdíl mezi danou látkou a referenčním materiálem jako funkce teploty, přičemž látka a referenční materiál se podrobí témuž řízenému teplotnímu programu. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu teploty.

        1. II.1.4.7 Diferenční skenovací kalorimetrie

          Při této technice se látka a referenční materiál podrobí stejnému řízenému teplotnímu programu a zaznamenává se rozdíl energie absorbované látkou a referenčním materiálem jako funkce teploty. Tato energie je energií potřebnou k zachování nulového teplotního rozdílu mezi látkou a referenčním materiálem. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu tepelného toku.

      1. II.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

        Použitelnost a přesnost různých metod používaných pro stanovení bodu / teplotního rozmezí bodu varu jsou uvedeny v následující tabulce 1.

        TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD

        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD
        Metoda měřeníOdhadnutá přesnostExistující norma
        Stanovení ebuliometrem±1,4 K (do 373 K)1)2)
        ±2,5 K (do 600 K)1)2)        		ASTM D 1120-721)
        Dynamická metoda±0,5 K (do 600 K)2)
        Destilační metoda (stanovení rozm varu)±0,5 K (do 600 K)ISO/R 918, DIN 53171,
        BS 4591/71
        Postup podle Siwoloboffa±2 K (do 600 K)2)
        Detekce fotočlánkem±0,3 K (při 373 K)2)
        Diferenční termická analýza±0,5 K (do 600 K)
        ±2,0 K (do 1 273 K)        		ASTM E 537-76
        Diferenční skenovací kalorimetrie±0,5 K (do 600 K)
        ±2,0 K (do 1 273 K)        		ASTM E 537-76
      2. 1) Tato přesnost platí pouze pro jednoduchý přístroj, popsaný např. v normě ASTM D 1120-72; může být zlepšena užitím dokonalejšího ebuliometru.
      3. 2) Platí pouze pro čisté látky. Užití za jiných okolností by mělo být zdůvodněno.
      1. II.1.6 POPIS METOD

        Postupy některých zkušebních metod jsou popsány v mezinárodních a vnitrostátních normách (viz doplněk).

        1. II.1.6.1 Ebuliometr

          Viz doplněk.

        1. II.1.6.2 Dynamická metoda

          Viz metoda A.4 pro stanovení tlaku par.

          Zaznamená se teplota varu naměřená při tlaku 101,325 kPa.

        1. II.1.6.3 Destilační metoda (stanovení rozmezí bodu varu)

          Viz doplněk.

        1. II.1.6.4 Postup podle Siwoloboffa

          Vzorek se zahřívá ve zkumavce o průměru přibližně 5 mm v přístroji pro stanovení bodu tání (obrázek 1).

          Na obrázku 1 je znázorněn normalizovaný přístroj pro stanovení bodu varu (JIS K 0064) (přístroj je skleněný, všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech).

          Obrázek 1

          Obrázek

          Do zkumavky se vloží kapilára (varná kapilára) zatavená asi 1 cm nad spodním koncem. Zatavená část kapiláry musí ležet pod hladinou kapaliny. Zkumavka obsahující kapiláru se upevní buď pryžovou páskou k teploměru nebo pomocí bočního držáku (viz obrázek 2).

          Obrázek 2

          Princip podle Siwoloboffa

          Obrázek

          Obrázek 3

          Modifikovaný princip

          Obrázek

          Kapalina pro lázeň se volí podle bodu varu. Pro teploty do 573 K lze použít silikonový olej. Parafinový olej lze použít pouze do 473 K. Kapalina v lázni se zahřívá tak, aby vzestup teploty byl zpočátku asi 3 K·min–1. Lázeň se míchá. Asi 10 K před očekávaným bodem tání se zahřívání sníží tak, aby nárůst teploty byl nejvýše 1 K·min–1. Krátce před dosažením bodu varu začnou z varné kapiláry rychle unikat bublinky.

          Bodu varu je dosaženo, když při ochlazování náhle ustane unikání bublinek a kapalina začne v kapiláře stoupat. Příslušný údaj na teploměru je bodem varu látky.

          Modifikovanou metodou (obrázek 3) se bod varu stanovuje v kapiláře pro stanovení bodu tání. Ta se vytáhne do tenké špičky dlouhé asi 2 cm (a) a do ní se nasaje malé množství vzorku. Otevřený konec tenké části kapiláry se zataví tak, aby na konci byla malá vzduchová bublinka. Při zahřívání v aparatuře pro stanovení bodu tání (b) se vzduchová bublinka rozpíná. Bod varu odpovídá teplotě, při které sloupeček látky dosáhne hladiny kapalinové lázně (c).

        1. II.1.6.5 Detekce fotočlánkem

          Vzorek se zahřívá v kapiláře ve vyhřívaném kovovém bloku.

          Otvory v bloku se vede světelný paprsek tak, aby procházel látkou na přesně kalibrovaný fotočlánek.

          Při zvyšování teploty vzorku stoupají z kapiláry jednotlivé vzduchové bublinky. Při dosažení bodu varu počet bublinek značně vzroste. To vede ke změně intenzity světla zaznamenané fotočlánkem a vyvolá signál v měřicím přístroji, kterým se zastaví zaznamenávání teploty měřené platinovým odporovým teploměrem umístěným v bloku.

          Tato metoda je zvláště vhodná, protože umožňuje stanovení teplot nižších než laboratorní teplota až do 253,15 K (-20 °C) bez jakékoli úpravy přístroje. Pouze je třeba umístit přístroj v chladicí lázni.

        1. II.1.6.6 Termická analýza
          1. II.1.6.6.1 Diferenční termická analýza

            Viz doplněk.

          1. II.1.6.6.2 Diferenční skenovací kalorimetrie

            Viz doplněk.

    1. II.2 DATA
      1. Při malých odchylkách od normálního tlaku (nejvýše ±5 kPa) se hodnoty teploty varu přepočítávají na normalizovanou teplotu Tn pomocí Sidneyovy-Youngovy rovnice:

        1. kde:
          1. Δp = (101,325 − p) [pozor na znaménko]
          2. p = naměřený tlak v kPa
          3. fT = velikost změny teploty varu v závislosti na změně tlaku v K·kPa–1
          4. T = naměřená teploty varu v K
          5. Tn= teplota varu korigovaná na normální tlak v K

        Teplotní korekční faktory fT a rovnice pro jejich aproximaci jsou uvedeny pro řadu látek ve zmíněných mezinárodních a vnitrostátních normách.

        1. Například metoda podle DIN 53171 uvádí přibližné korekce pro rozpouštědla obsažená v nátěrových hmotách:

          TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT

          Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT
          Teplota T (K)Korekční faktor fT (K kPa-1)
          323,150,26
          348,150,28
          373,150,31
          398,150,33
          423,150,35
          448,150,37
          473,150,39
          498,150,41
          523,150,44
          548,150,45
          573,150,47
    1. II.3 ZPRÁVY
      1. Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
        1. — použitá metoda,
        2. — přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,
        3. — odhad přesnosti.

      Jako bod varu se uvede střední hodnota alespoň dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí odhadnuté přesnosti (viz tabulka 1).

      Uvedou se naměřené teploty varu a jejich střední hodnota a dále hodnota tlaku v kPa, při kterém byla měření provedena. Tlak by se měl pokud možno blížit normálnímu tlaku.

      Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

    1. II.4 LITERATURA

      (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

      (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, (eds.). Experimental thermodynamics. Butterworths, London 1975, volume II.

      (3) R. Weissberger (ed.): Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry. 3rd ed. Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

    DODATEK

    1. Další technické podrobnosti je možné zjistit například v následujících normách:
      1. 1. Ebuliometr
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK
        ASTM D 1120-72Standard test method for boiling point of engine anti-freezes
      1. 2. Destilační postupy (teplotní rozmezí bodu varu)
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK
        ISO/R 918Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)
        BS 4349/68Method for determination of distillation of petroleum products
        BS 4591/71Method for the determination of distillation characteristics
        DIN 53171Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes
        NF T 20-608Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation
      1. 3. Diferenční termická analýza a diferenční skenovací kalorimetrie
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK
        ASTM E 537-76Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
        ASTM E 473-85Standard definitions of terms relating to thermal analysis
        ASTM E 472-86Standard practice for reporting thermoanalytical data
        DIN 51005Thermische Analyse: Begriffe
  1. III. METODY PRO STANOVENÍ RELATIVNÍ HUSTOTY – metody uvedené v bodu A.3 přílohy směrnice 92/69/EHS
    1. III.1. METODA

      Popsané metody jsou založeny na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Základní principy jsou uvedeny v literatuře (2).

      1. III.1.1 ÚVOD

        Popsané metody stanovení relativní hustoty jsou použitelné pro tuhé a kapalné látky bez jakýchkoli omezení, pokud jde o jejich čistotu. Jednotlivé metody, které lze použít, jsou uvedeny v tabulce 1.

      1. III.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

        Relativní hustota tuhých látek nebo kapalin je poměr mezi hmotností určitého objemu zkoumané látky stanovenou při 20 °C a hmotností stejného objemu vody stanovenou při 4 °C. Relativní hustota nemá rozměr.

        Hustota látky ρ je podíl hmotnosti látky m a jejího objemu V.

        Jednotkou hustoty ρ v soustavě SI je kg·m–3.

      1. III.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY (1, 3)

        Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

      1. III.1.4 PODSTATA METOD

        Používají se čtyři skupiny metod.

        1. III.1.4.1 Vztlakové metody
          1. III.1.4.1.1 Hustoměry (pro kapaliny)

            Dostatečně přesné a rychlé stanovení hustoty lze provést plovoucími hustoměry, které umožní stanovit hustotu kapaliny odečtením hloubky jejich ponoření na kalibrované stupnici.

          1. III.1.4.1.2 Hydrostatické váhy (pro kapaliny a tuhé látky)

            Ke stanovení hustoty zkušebního vzorku lze využít rozdíl mezi jeho hmotností stanovenou na vzduchu a ve vhodné kapalině (např. vodě).

            U tuhých látek je naměřená hustota reprezentativní jen pro daný použitý vzorek. Při stanovení hustoty kapalin se zváží těleso známého objemu nejdříve na vzduchu a poté v kapalině.

          1. III.1.4.1.3 Metoda ponořené kuličky (pro kapaliny) (4)

            Touto metodou se stanoví hustota kapaliny z rozdílu mezi výsledky vážení kapaliny před ponořením kuličky známého objemu do zkušební kapaliny a po něm.

        1. III.1.4.2 Pyknometrické metody

          Pro tuhé látky a kapaliny lze použít pyknometry různých tvarů o známém objemu. Hustota se vypočte z rozdílu výsledků vážení plného a prázdného pyknometru a z jeho známého objemu.

        1. III.1.4.3 Vzduchový srovnávací pyknometr (pro tuhé látky)

          Hustotu tuhé látky v libovolné formě je možné měřit při pokojové teplotě plynovým srovnávacím pyknometrem. Objem látky se měří ve vzduchu nebo v inertním plynu v kalibrovaném válci nastavitelného objemu. Pro výpočet hustoty se po skončení měření objemu provede vážení.

        1. III.1.4.4 Oscilační densimetr (5, 6, 7)

          Hustotu kapaliny lze měřit oscilačním densimetrem. Mechanický oscilátor konstruovaný ve tvaru U-trubice se rozkmitá na rezonanční kmitočet, který závisí na jeho hmotnosti. Po vložení vzorku se rezonanční kmitočet oscilátoru změní. Aparaturu je nutné kalibrovat dvěma kapalinami o známé hustotě. Kapaliny by měly být voleny nejlépe tak, aby pokrývaly rozmezí, ve kterém leží hustota měřeného vzorku.

      1. III.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

        Použitelnost různých metod pro stanovení relativní hustoty je uvedena v tabulce.

      1. III.1.6 POPIS METOD

        Normy uvedené jako příklady, ve kterých je možno vyhledat technické podrobnosti, jsou uvedeny v doplňku.

        Zkoušky musí být provedeny při 20 °C a provedou se nejméně dvě měření.

    1. III.2 DATA

      Viz normy.

    1. III.3 ZPRÁVY
      1. Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
        1. — použitá metoda,
        2. — přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění.

      Relativní hustota se uvede podle definice v bodě 1.2 společně se skupenstvím měřené látky.

      Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a skupenství látky.

      TABULKA: POUŽITELNOST METOD

      Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD
      Metoda měřeníHustotaNejvyšší
      možná hodnota
      dynamické
      viskozity      		Existující
      norma
      pevné látkykapaliny
      1.4.1.1 Hustoměrano5 Pa·sISO 387,
      ISO 649-2,
      NF T 20-050
      1.4.1.2 Hydrostatické váhy
      a) tuhé látky
      b) kapaliny      		anoano5 Pa·sISO 1183 (A),
      ISO 901 a 758
      1.4.1.3 Metoda ponořené kuličkyano20 Pa·sDIN 53217
      1.4.2 Pyknometr
      a) tuhé látky
      b) kapaliny      		anoano500 Pa·sISO 3507,
      ISO 1183 (B),
      NF T 20-053,
      ISO 758
      1.4.3 Vzduchový srovnávací pyknometranoDIN 55990
      Teil 3,
      DIN 53243
      1.4.4 Oscilační densimetrano5 Pa·s
    1. III.4 LITERATURA

      (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

      (2) R. Weissberger (ed.), Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry. 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, I, Part 1.

      (3) IUPAC. Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry. 1976, 48, 508.

      (4) Wagenbreth, H. Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten. Technisches Messen tm, 1979, 11, 427-430.

      (5) Leopold, H. Die digitale Messung von Flüssigkeiten. Elektronik, 1970, 19, 297-302.

      (6) Baumgarten, D. Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung. Die Pharmazeutische Industrie, 1975, 37, 717-726.

      (7) Riemann, J. Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium. Brauwissenschaft, 1976, 9, 253-255.

    DODATEK

    Technické podobnosti lze vyhledat například v následujících normách.

    1. 1. VZTLAKOVÉ METODY
      1. 1.1 Hustoměr
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD DODATEK
        DIN 12790, ISO 387Hydrometer; general instructions
        DIN 12791Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use
        Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation
        Part III: Use and test
        ISO 649-2Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose
        NF T 20-050Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method
        DIN 12793Laboratory glassware: range find hydrometers
      1. 1.2 Hydrostatické váhy
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD DODATEK
        Pro tuhé látky
        ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics including cellular plastics
        NF T 20-049Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method
        ASTM-D-792Specific gravity and density of plastics by displacement
        DIN 53479Testing of plastics and elastomers; determination of density
        Pro kapaliny
        ISO 901 ISO 758
        DIN 51757Testing of mineral oils and related materials; determination of density
        ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 a ASTM D 1481-62
        ASTM D 1298Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method
        BS 4714Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method
      1. 1.3 Metoda ponořené kuličky
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD DODATEK
        DIN 53217Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method
    1. 2. PYKNOMETRICKÉ METODY
      1. 2.1 Pro kapaliny
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD DODATEK
        ISO 3507Pycnometers
        ISO 758Liquid chemical products; determination of density at 20°C
        DIN 12797Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)
        DIN 12798Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100·10–6 m2·s–1 at 15 °C)
        DIN 12800Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)
        DIN 12801Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100·10–6 m2·s–1 at 20 °C, applicable
        in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C)
        DIN 12806Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also to paints, varnishes and bitumen)
        DIN 12807Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)
        DIN 12808Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture)
        DIN 12809Pycnometr with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)
        DIN 53217Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer
        DIN 51757Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density
        ASTM D 297Section 15: Rubber Products – Chemical Analysis
        ASTM D 2111Method C: Halogenated organic compounds
        BS 4699Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)
        BS 5903Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary – stoppered pycnometer method
        NF T 20-053Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method
      1. 2.2 Pro tuhé látky:
        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD DODATEK
        ISO 1183Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics
        NF T 20-053Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method
        DIN 19683Determination of the density of soils
    1. 3. VZDUCHOVÉ SROVNÁVACÍ PYKNOMETRY
      Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD DODATEK
      DIN 55990Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte
      DIN 53243Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung
  1. IV. METODY PRO STANOVENÍ TLAKU PAR – metody uvedené v bodu A.4 přílohy směrnice 92/69/EHS
    1. IV.1 METODA

      Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

      1. IV.1.1 ÚVOD

        Pro provádění zkoušky je užitečné mít předběžné informace o struktuře, bodu tání a bodu varu zkušební látky.

        Neexistuje žádný postup vhodný pro celý rozsah tlaku par. Proto je pro měření tlaku par v rozmezí od < 10–4 Pa do 105 Pa doporučeno několik metod.

        Nečistoty mají obvykle na tlak par vliv, a to v rozsahu, který do značné míry závisí na druhu nečistoty.

        Jsou-li ve vzorku přítomny těkavé nečistoty, které by mohly ovlivnit výsledek, může být látka přečištěna. Může být vhodné uvést tlak par technického materiálu.

        U některých zde popsaných metod se užívají přístroje s kovovými díly. Tato skutečnost by měla být vzata v úvahu při zkoušení korozivních látek.

      1. IV.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

        Tlak par látky je definován jako tlak nasycené páry nad tuhou nebo kapalnou látkou. Při termodynamické rovnováze je tlak par čisté látky pouze funkcí teploty.

        Jednotkou tlaku v soustavě SI je pascal (Pa).

        1. Dále jsou uvedeny některé dříve používané jednotky s odpovídajícími přepočítávacími faktory:
          1. 1 torr (= 1 mm Hg) = 1,333·102 Pa
          2. 1 fyzikální atmosféra (atm) = 1,013·105 Pa
          3. 1 bar = 105 Pa
          4. Jednotkou termodynamické teploty v soustavě SI je kelvin (K).
          5. Univerzální molární plynová konstanta R má hodnotu 8,314 J·mol–1·K–1.
        1. Závislost tlaku par na teplotě je popsána Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí:

          1. kde
            1. p = tlak par látky v Pa,
            2. ΔHV= výparné teplo v J·mol–1,
            3. R = univerzální molární plynová konstanta v J·mol–1·K–1,
            4. T= termodynamická teplota v K.
      1. IV.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

        Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

      1. IV.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

        Pro stanovení tlaku par je navrženo sedm metod, které lze používat v různých oblastech hodnot tlaku par. Každou z metod se stanovuje tlak par při různých teplotách. V omezeném rozsahu teplot je logaritmus tlaku par čisté látky nepřímo úměrný teplotě.

        1. IV.1.4.1 Dynamická metoda

          Při dynamické metodě se měří teplota varu při daném tlaku.

          1. Doporučený rozsah:

            103 až 105 Pa,

          Tato metoda se rovněž doporučuje pro stanovení bodu varu a je vhodná až do teploty 600 K.

        1. IV.1.4.2 Statická metoda

          Statickou metodou se měří tlak par, který se ustaví při termodynamické rovnováze v uzavřeném systému při dané teplotě. Tato metoda je vhodná pro jednosložkové i vícesložkové tuhé látky a kapaliny.

          1. Doporučený rozsah:

            10 až 105 Pa

          Při potřebné pečlivosti lze tuto metodu použít také pro oblast od 1 do 10 Pa.

        1. IV.1.4.3 Isoteniskop

          Tato normalizovaná metoda je rovněž statickou metodou, obecně však není vhodná pro vícesložkové systémy. Bližší informace lze získat v metodě ASTM D-2879-86.

          1. Doporučený rozsah:

            100 až 105 Pa.

        1. IV.1.4.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tlaku par

          Ve vakuu se stanoví množství látky, které opustí měřicí celu za časovou jednotku otvorem známé velikosti tak, že může být zanedbán návrat látky do měřicí cely (např. měřením impulsů generovaných prouděním par na citlivých vahách nebo stanovením ztráty hmotnosti).

          1. Doporučený rozsah:

            10–3 až 1 Pa.

        1. IV.1.4.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku nebo měření záchytem parní fáze

          Metoda je založena na stanovení hmotnosti par zkušební látky unikající za jednotku času z Knudsenovy komůrky (4) mikrodýzou za podmínek vysokého vakua. Hmotnost difundujících par může být zjištěna buď stanovením úbytku hmotnosti komůrky, nebo kondenzací par při nízké teplotě a stanovením jejich množství chromatografickou analýzou. Tlak se vypočte za použití Herzovy-Knudsenovy rovnice.

          1. Doporučený rozsah:

            10–3 až 1 Pa

        1. IV.1.4.6 Metoda nasycení plynu

          Nad látkou se vede proud inertního nosného plynu tak, že se nasytí jejími parami. Množství látky, které se přenese známým množstvím nosného plynu, lze stanovit zachycením ve vhodném lapači nebo průtokovou analytickou technikou. Z něho se vypočte tlak par při dané teplotě.

          1. Doporučený rozsah:

            10–4 až 1 Pa.

          Při potřebné pečlivosti lze tuto metodu použít také pro oblast od 1 do 10 Pa.

        1. IV.1.4.7 Rotující tělísko

          V zařízení s rotujícím tělískem je měřicím prvkem malá ocelová kulička zavěšená v magnetickém poli, která vysokou rychlostí rotuje. Tlak plynu se odvozuje ze zpomalení ocelové kuličky, které je závislé na tlaku plynu.

          1. Doporučená oblast měření:

            10–4 až 0,5 Pa.

      1. IV.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

        V následující tabulce je uvedeno srovnání různých metod stanovení tlaku par z hlediska jejich použitelnosti, opakovatelnosti, reprodukovatelnosti, oblasti měření a existujících norem.

        KRITÉRIA JAKOSTI

        Příloha č. 1 METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ TABULKA: POUŽITELNOST METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Obrázek 3 DODATEK TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD Obrázek 1 Obrázek 2 Princip podle Siwoloboffa Obrázek 3 Modifikovaný princip TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT DODATEK TABULKA: POUŽITELNOST METOD DODATEK KRITÉRIA JAKOSTI
        Metoda
        měření        		LátkyOdhad
        opakovatelnosti1)        		Odhad
        reprodukovatelnosti1)        		Doporučená
        oblast        		Existující
        norma
        tuhékapalné
        1.4.1
        Dynamická metoda        		s nízkým
        bodem
        tání        		anodo 25 %do 25 %103 Pa až
        2 × 103 Pa        		—
        1 až 5 %1 až 5 %2 × 103 Pa
        až 105 Pa2)        		—
        1.4.2
        Statická metoda        		anoano5 až 10 %5 až 10 %10 Pa až
        105 Pa2)        		NF T
        20-048(5)
        1.4.3
        Isoteniskop        		anoano5 až 10 %5 až 10 %102 Pa až 105 PaASTM-D
        2879-86
        1.4.4 Efusní metoda - váhy pro měření tlaku paranoano5 až 20 %do 50 %1–3 Pa až
        1 Pa        		NF T
        20-047(6)
        1.4.5 Efusní metoda - měření úbytku paranoano10 až 30 %10–3 Pa až
        1 Pa
        1.4.6 Metoda sycení plynuanoano10 až 30 %do 50 %10–4 Pa až
        1 Pa2)        		—
        1.4.7 Metoda rotujícího tělískaanoano10 až 20 %—10–4 Pa až 0,5 Pa—
      2. 1) V závislosti na stupni čistoty látky.
      3. 2) Metody mohou být při pečlivém provedení použity také pro rozmezí 1 až 10 Pa.
      1. IV.1.6 POPIS METOD
        1. IV.1.6.1 Dynamická metoda
          1. IV.1.6.1.1 Aparatura
            1. Aparatura je obecně tvořena varnou nádobou s nasazeným chladičem ze skla nebo kovu (obrázek 1), zařízením pro měření teploty, zařízením pro regulaci a měření tlaku. Typická měřicí aparatura znázorněná na obrázku je ze žáruvzdorného skla a skládá se z pěti částí:
              1. Velká, částečně dvojitě oplášťovaná trubice sestává ze zábrusového spoje, z chladiče, z chladicí baňky a ze vpusti.
              2. Skleněný válec s Cottrellovou vývěvou je umístěn ve varné část trubice a má zdrsněný vnitřní povrch ze slinutého skla, aby se zabránilo „utajenému“ varu.
              3. Teplota se měří vhodným teplotním čidlem (např. odporovým teploměrem, plášťovým termočlánkem) zasunutým do aparatury až k místu měření (obrázek 1, číslo 5) přes vhodnou spojku (např. s vnějším zábrusem).
              4. Musí být vytvořeno nezbytné spojení k regulátoru tlaku a k měřicímu zařízení.
              5. Přes kapiláru je s měřicí aparaturou spojena kulatá baňka, která slouží jako vyrovnávací objem.
              6. Varná nádoba je vyhřívána topnou vložkou např. zavedenou zespoda do skleněné aparatury. Požadovaná intenzita proudu pro ohřev se nastavuje a reguluje prostřednictvím termočlánku.
              7. Potřebný podtlak mezi 102 Pa a přibližně 105 Pa se dosáhne pomocí vývěvy.
              8. K měření a regulaci tlaku vzduchu nebo dusíku (měřicí rozsah přibližně 102 až 105 Pa) a k ventilaci se použije vhodný ventil.
              9. Tlak se měří manometrem.
          1. IV.1.6.1.2 Postup měření

            Pro stanovení tlaku par vzorku se měří jeho teplota varu při různých specifikovaných tlacích mezi asi 103 a 105 Pa. Ustálení teploty při konstantním tlaku znamená, že bylo dosaženo teploty varu. Tato metoda není vhodná pro měření látek, které pění.

            Látka se umístí do čisté, suché vzorkovnice. Při plnění tuhých látek, které nejsou ve formě prášku, může dojít k problémům, které však lze někdy obejít zahřátím chladicího pláště. Po naplnění se aparatura uzavře přírubou a látka se odplyní. Poté se nastaví nejnižší požadovaný tlak a zapne se ohřev. Současně se teplotní čidlo připojí k zapisovači.

            Rovnováhy je dosaženo, je-li při konstantním tlaku zaznamenána konstantní teplota varu. Je třeba věnovat zvláštní pozornost tomu, aby se zabránilo prudkému uvolňování par během varu. Navíc musí dojít k úplné kondenzaci v chladiči. Při stanovování tlaku par u nízkotajících pevných látek je třeba dbát na to, aby nedošlo k ucpání chladiče.

            Po zaznamenání naměřeného rovnovážného teplotního bodu se nastaví vyšší tlak. Takto se pokračuje, dokud se nedosáhne tlaku 105 Pa (celkem asi 5 až 10 měření). Pro kontrolu se musí stanovení rovnovážných bodů opakovat při klesajících hodnotách tlaku.

        1. IV.1.6.2 Statické měření
          1. IV.1.6.2.1 Aparatura

            Aparatura sestává ze zásobníku vzorku, z ohřívací a chladicí soustavy k regulaci teploty vzorku a měření teploty. Aparatura též zahrnuje zařízení k nastavení a měření tlaku. Základní principy jsou znázorněny na obrázcích 2a a 2b.

            Baňka na vzorek (obrázek 2a) je z jedné strany uzavřena vhodným vysokovakuovým ventilem. Z druhé strany je připojena U-trubice obsahující vhodnou manometrickou kapalinu. Jeden konec U-trubice je napojen k vývěvě, k tlakové lahvi s dusíkem, nebo k odvzdušňovacímu ventilu a k manometru.

            Místo U-trubice se dá použít manometr s ukazatelem tlaku (obrázek 2b).

            Za účelem regulace teploty vzorku je baňka se vzorkem spolu s ventilem a U-trubicí či tlakoměrem umístěna v lázni s konstantní teplotou udržovanou s přesností ±0,2 K. Teplota se měří na vnější straně baňky se vzorkem nebo v baňce samotné.

            K evakuaci aparatury se užije vývěva s protiproudým chlazeným lapačem.

            U metody 2a se tlak par látky měří nepřímo za použití indikátoru nuly. Přitom se zohledňuje skutečnost, že se hustota kapaliny při velkých změnách teploty v U-trubici mění.

            V závislosti na rozsahu tlaků a v závislosti na chemickém chování zkušební látky jsou jako indikátory nuly pro U-trubici vhodné následující látky: silikonové oleje, ftaláty. Zkušební látka se nesmí znatelně rozpouštět ani nesmí reagovat s kapalinou v U-trubici.

            V oblasti normálního tlaku vzduchu do 102 Pa lze v manometru používat rtuť, zatímco silikonové oleje a ftaláty je vhodné používat pro tlak od 10 Pa do 102 Pa. Ohřívatelné membránové kapacitní manometry lze dokonce používat pro tlak nižší než 10-1 Pa. Existují též jiná měřidla tlaku, která lze použít pro tlaky pod 102 Pa.

          1. IV.1.6.2.2 Postup měření

            Před měřením se všechny části aparatury znázorněné na obrázku 2 důkladně očistí a vysuší.

            V případě metody 2a se U-trubice naplní zvolenou kapalinou, která musí být před použitím odplyněna za zvýšené teploty.

            Zkušební látka se vloží do aparatury, která se uzavře a sníží se v ní teplota, aby došlo k odplynění. Teplota musí být dostatečně nízká, aby se zajistilo vysátí vzduchu, aniž by došlo u vícesložkových směsných materiálů ke změně jejich složení, V případě potřeby lze rovnováhy rychleji dosáhnout mícháním.

            Vzorek může být podchlazen např. kapalným dusíkem (je nutno zabránit kondenzaci vzduchu nebo kapaliny z vývěvy) nebo směsí ethylalkoholu a suchého ledu. Pro měření nízkých teplot se použije lázeň s teplotou regulovanou připojením k chladicímu systému (ultrakryomatu).

            Při otevřeném ventilu nádoby se vzorkem se připojí na několik minut odsávání, aby se odstranil vzduch. Ventil se poté uzavře a teplota vzorku se sníží na nejnižší požadovanou úroveň. Je-li to nutné, musí se odplyňovací postup několikrát opakovat.

            Při zahřívání vzorku roste tlak par. To mění rovnováhu kapaliny v U-trubici. Aby se změna kompenzovala, připouští se ventilem dusík nebo vzduch do té doby, dokud není indikátor tlaku opět na nule. Tlak potřebný k ustavení nulové hodnoty může být odečten přesným manometrem při laboratorní teplotě. Tento tlak odpovídá tenzi par látky při dané teplotě měření.

            Metoda 2b je podobná, ale tlak par se odečítá přímo.

            Závislost tlaku par na teplotě se stanoví ve vhodných krátkých intervalech (celkem přibližně 5 až 10 bodů měření) až do požadovaného maxima. Odečty při nízkých teplotách se musí pro kontrolu opakovat.