Platné znění

Vyhláška, kterou se u chemických látek a chemických přípravků stanoví základní metody pro zkoušení fyzikálně-chemických vlastností, výbušných vlastností a vlastností nebezpečných pro životní prostředí

účinné od 1. 5. 2004Neleží-li hodnoty zjištěné z opakovaných odečtů na křivce zjištěné pro zvyšující se teplotu, může to být způsobeno jednou z těchto příčin:

  1. účinné od 1. 5. 20041. Vzorek stále obsahuje vzduch (např. u vysoce viskózních materiálů) nebo obsahuje látky s nízkým bodem varu, které jsou při zahřátí uvolňovány a které lze odstranit odsátím po předchozím podchlazení.
  2. účinné od 1. 5. 20042. Teplota podchlazení není dostatečně nízká. V tomto případě se použije jako chladicí médium tekutý dusík.
    1. účinné od 1. 5. 2004Pokud nastane případ 1 nebo 2, musí se měření opakovat.
  1. účinné od 1. 5. 20043. V látce probíhá ve vyšetřovaném teplotním rozsahu chemická reakce (např. rozklad, polymerace).
  1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.3 Isoteniskop

    účinné od 1. 5. 2004Úplný popis této metody je uveden v literatuře (7). Princip měřicího zařízení je znázorněn na obrázku 3. Podobně jako statická metoda popsaná v bodě 1.6.2 je isoteniskop vhodný k vyšetřování tuhých látek i kapalin.

    účinné od 1. 5. 2004V případě kapalin slouží látka samotná jako indikační sloupec v pomocném manometru. Do isoteniskopu se odměří množství kapaliny postačující k naplnění baňky a krátkého ramene manometru. Isoteniskop se připojí k vakuovému systému, evakuuje se a poté se naplní dusíkem. Evakuace a výplach systému se opakuje dvakrát, aby se odstranil veškerý zbytkový kyslík. Naplněný isoteniskop se umístí do horizontální polohy, aby se vzorek rozprostřel v baňce a v U-části manometru do tenké vrstvy. Tlak v systému se sníží na 133 Pa a vzorek se opatrně zahřeje právě k varu (odstranění rozpuštěných plynů). Poté se isoteniskop vrátí do původní polohy tak, aby se vzorek vrátil do baňky a krátkého ramene manometru, takže oba díly jsou zcela naplněny kapalinou. Tlak se udržuje jako při odplyňování; špička baňky se zahřívá malým plamenem, dokud uvolněná pára neexpanduje natolik, že přetlačí část vzorku z horní části baňky a ramene manometru do manometrické části isoteniskopu, přičemž se vytvoří prostor bez dusíku, naplněný výhradně parami.

    účinné od 1. 5. 2004Isoteniskop se poté vloží do lázně se stálou teplotou a tlak dusíku se upraví tak, aby se rovnal tlaku vzorku. Rovnovážný tlak je udáván manometrickou částí isoteniskopu. V rovnováze se rovná tlak dusíku tenzi par látky.

    účinné od 1. 5. 2004U tuhých látek se v závislosti na oblasti tlaku a teploty používají manometrické kapaliny uvedené v bodě 1.6.2.1. Odplyněná manometrická kapalina se naplní do rozšířené části dlouhého ramene isoteniskopu. Poté se vyšetřovaná látka naplní do baňky a odplyní se při zvýšené teplotě. Isoteniskop se poté nakloní, aby manometrická kapalina natekla do U-trubice. Měření závislosti tlaku par na teplotě se provede jako v bodě 1.6.2.

  1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tlaku par
    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.4.1 Aparatura
      1. účinné od 1. 5. 2004V literatuře jsou popsána různá provedení aparatury (1). Aparatura popsaná zde slouží ke znázornění použitého obecného principu (obrázek 4). Na obrázku 4 jsou znázorněny hlavní části aparatury složené z vysokovakuové komory z korozivzdorné oceli nebo ze skla, z vývěvy a měřiče vakua a z vestavěného zařízení pro měření tlaku par pomocí vah. V aparatuře jsou vestavěny následující díly:
        1. účinné od 1. 5. 2004— odpařovací pícka s přírubou a otočnou průchodkou. Odpařovací pícku tvoří válcová nádoba vyrobená např. z mědi nebo z chemicky odolné slitiny s dobrou tepelnou vodivostí. Rovněž lze použít skleněnou nádobu opatřenou měděným pláštěm. Pícka má průměr přibližně 3 až 5 cm a je 2 až 5 cm vysoká. Je opatřena jedním až třemi otvory různé velikosti pro průchod par. Pícka je vyhřívána buď podstavenou vyhřívací destičkou nebo topnou spirálou v plášti. Aby nedošlo k rozptylování tepla do základní desky, je spojení vyhřívací destičky se základní realizováno deskou přes materiál s nízkou tepelnou vodivostí (stříbroniklová nebo chromniklová ocel); je-li např. použita pícka s několika průchody, je izolace tvořena stříbroniklovými trubicemi připojenými k rotující ose pícky. Toto uspořádání je výhodné, neboť umožňuje zavedení měděné tyče. Je tím umožněno chlazení z vnějšku chladicí lázní,
        2. účinné od 1. 5. 2004— je-li měděné víko pícky opatřeno třemi otvory různého průměru, jejichž poloha je posunuta vůči sobě o 90°, pokrývá měření široký rozsah tlaků par (otvory o průměru 0,30 až 4,50 mm). Široké otvory se použijí při nízkých tlacích par a naopak. Otáčením pícky se žádaný otvor nebo mezipoloha nastaví do směru toku páry (v ose se nachází otvor pícky – clona – miska vah) a proud molekul se propustí nebo odkloní otvorem pícky na misku vah. Pro měření teploty látky se na vhodné místo umístí termočlánek nebo odporový teploměr,
        3. účinné od 1. 5. 2004— nad clonou je miska velmi citlivých mikrovah (viz níže). Miska vah má průměr přibližně 30 mm. Vhodným materiálem je pozlacený hliník,
        4. účinné od 1. 5. 2004— miska vah je obklopena válcovitým chladicím blokem z mosazi nebo mědi. Otvory v bloku jsou přizpůsobeny typu raménka podle typu vah a otvor ve cloně musí umožnit průchod proudu molekul a současně musí zajišťovat úplné zkapalnění par na misce. Odvod tepla směrem ven je zajištěn např. měděnou tyčí připojenou k chladicímu bloku. Tyč prochází základní deskou a je od ní tepelně izolována např. trubicí z chromniklové oceli. Tyč je ponořena do Dewarovy nádoby s kapalným dusíkem umístěné pod základní deskou a/nebo se zajistí cirkulace kapalného dusíku přímo provrtanou tyčí. Chladicí blok je tak udržován při teplotě –120 °C. Miska vah je chlazena výhradně vyzařováním, které pro vyšetřovanou oblast tlaku postačuje (zahájení chlazení přibližně 1 h před začátkem měření),
        5. účinné od 1. 5. 2004— váha je umístěna nad chladicím blokem. Vhodné váhy jsou např. vysoce citlivé dvojramenné elektronické mikrováhy nebo vysoce citlivý přístroj s pohyblivou cívkou (viz Pokyny OECD pro zkoušení 104, vydání 12. 5. 1981),
        6. účinné od 1. 5. 2004— v základní desce jsou také elektrické zásuvky pro připojení termočlánků (nebo odporových teploměrů) a topných spirál,
        7. účinné od 1. 5. 2004— vakuum se vytváří v nádobě pomocí středněvakuové nebo vysokovakuové pumpy (požadované vakuum přibližně 1 až 2·10–3 Pa, kterého se dosáhne po dvouhodinovém odsávání). Tlak se sleduje vhodným ionizačním manometrem.
    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.4.2 Postup měření

      účinné od 1. 5. 2004Nádoba se naplní zkušební látkou a uzavře se víčkem. Clona a chladicí blok jsou vysunuty proti pícce. Aparatura se uzavře a spustí se vývěvy. Před zahájením měření by měl být tlak asi 10–4 Pa. Od 10–2 Pa je třeba začít s chlazením chladicího bloku.

      účinné od 1. 5. 2004Po dosažení potřebného vakua se zahájí řada kalibračních měření při nejnižší požadované teplotě. Otevře se odpovídající otvor ve víku, proud páry projde clonou umístěnou nad ním a dopadne na ochlazovanou misku vah. Miska vah musí být dostatečně velká, aby zajistila zachycení veškeré páry procházející clonou. Hybnost proudu par působí jako síla proti misce vah a molekuly se srážejí na jejím studeném povrchu.

      1. účinné od 1. 5. 2004Hybnost a současná kondenzace vytvářejí signál v zapisovači. Vyhodnocení signálu poskytuje dva druhy informací:
        1. účinné od 1. 5. 20041. V popsaném zařízení je tlak par určen přímo z působení na misku vah (k tomu není třeba znát molekulovou hmotnost (2)). Při vyhodnocení odečtu musí být vzaty v úvahu geometrické faktory, jako jsou otvor v pícce a úhel molekulárního proudu.
        2. účinné od 1. 5. 20042. Současně může být měřeno množství kondenzátu, z čehož může být vypočtena rychlost vypařování. Tlak par může být také vypočítán z rychlosti vypařování a z molekulové hmotnosti pomocí Hertzovy rovnice (2).

          účinné od 1. 5. 2004

          1. účinné od 1. 5. 2004kde
            1. účinné od 1. 5. 2004G = rychlost vypařování (kg·s–1·m–2),
            2. účinné od 1. 5. 2004M = molekulová hmotnost (g·mol–1),
            3. účinné od 1. 5. 2004T = termodynamická teplota (K),
            4. účinné od 1. 5. 2004R = univerzální molární plynová konstanta (J·mol–1·K–1),
            5. účinné od 1. 5. 2004p = tlak páry (Pa).

      účinné od 1. 5. 2004Poté, co je dosaženo potřebného vakua, začíná série měření při nejnižší možné teplotě.

      účinné od 1. 5. 2004Pro další měření se teplota zvyšuje v malých intervalech, dokud se nedosáhne její nejvyšší požadované hodnoty. Vzorek se poté znovu ochladí a je možné zaznamenat druhou křivku tlaku par. Jestliže se při druhém opakování nepotvrdí výsledek prvního měření, je možné, že se látka v dané teplotní oblasti měření rozkládá.

  1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku
    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.5.1 Aparatura
      1. účinné od 1. 5. 2004Zařízení se skládá z následujících částí:
        1. účinné od 1. 5. 2004— blok, ve kterém jsou umístěny efusní komůrky, s možností termostatování a evakuace,
        2. účinné od 1. 5. 2004— vysokovakuová vývěva (např. difusní vývěva nebo turbomolekulární vývěva) a podtlakové měřidlo,
        3. účinné od 1. 5. 2004— zařízení pro zachycování par se zkapalněným dusíkem nebo suchým ledem.

      účinné od 1. 5. 2004Elektricky vyhřívaný hliníkový vakuový blok se čtyřmi ocelovými efusními komůrkami je znázorněn jako příklad na obrázku 5. Membrána z korozivzdorné oceli tloušťky asi 0,3 mm s efusním otvorem o průměru 0,2 až 1 mm je připojena k efusní komůrce víčkem opatřeným závitem.

    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.5.2 Postup měření

      účinné od 1. 5. 2004Do každé efusní komůrky se umístí referenční a zkušební látka, kovová membrána s otvorem se zajistí šroubovacím víčkem a každá komůrka se zváží s přesností na 0,1 mg. Měřicí komůrka se umístí do termostatovaného bloku, který se poté evakuuje na tlak nižší, než je jedna desetina očekávaného tlaku par. Ve stanovených časových intervalech v rozmezí od 5 do 30 h se do zařízení vpouští vzduch a úbytek hmotnosti efusní komůrky se stanoví opakovaným vážením.

      účinné od 1. 5. 2004Aby bylo zajištěno, že výsledky nebudou ovlivněny těkavými nečistotami, váží se komůrka opakovaně ve stanovených časových intervalech a tak se kontroluje, zda je rychlost odpařování konstantní nejméně po dva měřicí intervaly.

      1. účinné od 1. 5. 2004Tlak par p je dán vztahem:

        účinné od 1. 5. 2004

        1. účinné od 1. 5. 2004kde
          1. účinné od 1. 5. 2004p = tlak par (Pa),
          2. účinné od 1. 5. 2004m = hmotnost látky opouštějící komůrku za čas t (kg),
          3. účinné od 1. 5. 2004t = čas (s),
          4. účinné od 1. 5. 2004A = plocha otvoru (m2),
          5. účinné od 1. 5. 2004K = korekční faktor,
          6. účinné od 1. 5. 2004R = univerzální plynová konstanta (J·mol–1·K–1),
          7. účinné od 1. 5. 2004T = teplota (K),
          8. účinné od 1. 5. 2004M= molekulární hmotnost (kg·mol–1).
      1. účinné od 1. 5. 2004Korekční faktor K závisí na poměru délky a poloměru kruhového otvoru:
        účinné od 1. 5. 2004
        poměr: 0,10,20,61,02,0
        K:0,9520,9090,7710,6720,514
      1. účinné od 1. 5. 2004Výše uvedená rovnice může být zapsána ve tvaru

        účinné od 1. 5. 2004

        účinné od 1. 5. 2004kde je efusní konstanta komůrky.
      1. účinné od 1. 5. 2004Tato efusní konstanta může být určena s využitím referenčních látek (2, 9) pomocí následující rovnice:

        účinné od 1. 5. 2004

        1. účinné od 1. 5. 2004kde
          1. účinné od 1. 5. 2004p(r) = tlak par referenční látky (Pa)
          2. účinné od 1. 5. 2004M(r)= molekulární hmotnost referenční látky (kg·mol–1).
  1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.6. Metoda nasycení plynu
    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.6.1 Aparatura

      účinné od 1. 5. 2004Typická aparatura používaná pro tuto zkoušku sestává z řady dále popsaných a na obrázku 6a vyobrazených částí (1).

      účinné od 1. 5. 2004Inertní plyn:

      účinné od 1. 5. 2004Nosný plyn nesmí se zkušební látkou chemicky reagovat. Obvykle je vhodný dusík, někdy je však nutné použít jiné plyny (10). Použitý plyn musí být suchý (viz obrázek 6a, číslo 4: čidlo pro měření relativní vlhkosti plynu).

      účinné od 1. 5. 2004Kontrola průtoku:

      účinné od 1. 5. 2004Pro kontrolu průtoku plynu je nezbytný vhodný regulační systém pro zajištění konstantního a podle potřeby nastavitelného průtoku plynu syticí kolonou.

      účinné od 1. 5. 2004Zařízení pro zachycování par:

      účinné od 1. 5. 2004Jejich výběr závisí na vlastnostech zkoumané látky a na zvolené analytické metodě. Páry by se měly zachycovat kvantitativně a ve formě, která umožní následnou analýzu. Pro některé zkušební látky jsou vhodné lapače obsahující kapaliny jako hexan nebo ethylenglykol. Pro jiné látky lze použít tuhé absorbenty.

      účinné od 1. 5. 2004Jako alternativní metody zachycení páry a následné analýzy mohou být ke stanovení množství hmoty transportované známým množstvím nosného plynu použity průtokové analytické techniky, jako je chromatografie. Navíc může být měřen úbytek hmotnosti vzorku.

      účinné od 1. 5. 2004Výměník tepla:

      účinné od 1. 5. 2004Pro měření při různých teplotách může být nezbytné zabudovat do aparatury výměník tepla.

      účinné od 1. 5. 2004Syticí kolona:

      účinné od 1. 5. 2004Zkušební látka se v rozpuštěné formě nanese na vhodný inertní nosič. Nosič s nanesenou látkou se vloží do sytící kolony. Kolona by měla být dimenzována a průtok plynu nastaven tak, aby bylo zaručeno úplné nasycení nosného plynu. Kyticí kolonu je nutno termostatovat. Má-li se měřit při teplotách nad laboratorní teplotou, musí být části aparatury mezi sytící kolonou a zařízeními pro zachycování par rovněž ohřívány, aby se zamezilo kondenzaci zkušební látky.

      účinné od 1. 5. 2004Za sytič kolony může být umístěna kapilára (obrázek 6b), aby se snížil tok hmoty způsobený difůzí.

    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.6.2 Postup měření

      účinné od 1. 5. 2004Příprava sytící kolony:

      účinné od 1. 5. 2004Roztok zkušební látky ve vysoce těkavém rozpouštědle se přidá k přiměřenému množství nosiče. Mělo by být přidáno dostatečné množství zkušební látky, aby bylo zajištěno nasycení po celou dobu zkoušky. Rozpouštědlo se úplně odpaří na vzduchu nebo v rotačním odpařovači a pečlivě promísený materiál se přidá do sytící kolony. Po zahřátí vzorku se aparaturou vede suchý dusík.

      účinné od 1. 5. 2004Měření:

      účinné od 1. 5. 2004Zařízení na zachycování par nebo průtokové detektory se připojí na výstup z kolony a měří se čas. Na počátku a v pravidelných intervalech během měření se kontroluje průtok počítačem bublinek (nebo kontinuálně průtokoměrem).

      účinné od 1. 5. 2004Na výstupu ze sytící kolony je nutno měřit tlak. To lze provést

      1. účinné od 1. 5. 2004a) zapojením manometru mezi kolonu a lapače (tento způsob nemusí být zcela uspokojivý, protože se zvyšuje mrtvý objem a zvětšuje se adsorpční plocha); nebo
      2. účinné od 1. 5. 2004b) stanovením tlakových úbytků za použitým zachycovacím zařízením jako funkce objemového průtoku v samostatném experimentu (toto nemusí přinášet uspokojivé výsledky pro lapače s absorpčními kapalinami).

      účinné od 1. 5. 2004Doba potřebná pro zachycení množství látky nezbytného pro jednotlivé metody analýzy se určí předběžnými pokusy nebo odhadem. Jako alternativa zachycení látky pro další analýzu může být užita průtoková kvantitativní analytická technika (např. chromatografie). Před výpočtem tlaku par při dané teplotě se provedou předběžné pokusy pro stanovení maximální průtokové rychlosti, při které je nosný plyn dokonale nasycen parami látky. Za tímto účelem se zavádí nosný plyn do sytící kolony nízkým objemovým průtokem voleným tak, že dalším snižováním průtokové rychlosti již vypočtená hodnota tlaku par neroste.

      účinné od 1. 5. 2004Specifická analytická metoda závisí na druhu studované látky (např. plynová chromatografie nebo gravimetrie).

      účinné od 1. 5. 2004Stanoví se množství látky, které je unášeno známým objemem nosného plynu.

    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.6.3 Výpočet tlaku par
      1. účinné od 1. 5. 2004Tlak par se počítá z hustoty par, W/V, podle rovnice:

        účinné od 1. 5. 2004

        1. účinné od 1. 5. 2004kde
          1. účinné od 1. 5. 2004p = tlak par (Pa),
          2. účinné od 1. 5. 2004W = hmotnost odpařené zkušební látky (g),
          3. účinné od 1. 5. 2004V = objem nasyceného plynu (m3),
          4. účinné od 1. 5. 2004R = univerzální molární plynová konstanta (J·mol–1·K–1),
          5. účinné od 1. 5. 2004T = termodynamická teplota (K),
          6. účinné od 1. 5. 2004M = molární hmotnost (g·mol–1).

      účinné od 1. 5. 2004Naměřené objemy musí být korigovány v důsledku rozdílů tlaků a teplot mezi průtokoměrem a sytící kolonou vyhřívanou termostatem. Je-li průtokoměr zařazen za lapači, může být nezbytné provést korekce s ohledem na podíl složek odpařených z lapače (1).

  1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.7 Rotující tělísko (8, 11, 13)
    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.7.1 Aparatura

      účinné od 1. 5. 2004Metoda rotujícího tělíska může být provedena za použití měřiče viskozity s rotujícím tělískem, znázorněného na obrázku 8. Schematický nákres měřicí soustavy je znázorněn na obrázku 7.

      účinné od 1. 5. 2004Typické měřicí zařízení má měřicí hlavu s rotujícím, tělískem, umístěnou v termostatovaném prostoru (regulovaném s přesností na 0,1 °C). Nádobka se vzorkem je umístěna do termostatovaného prostoru (regulovaného s přesností na 0,01 °C). Všechny ostatní části zařízení jsou udržovány při vyšší teplotě, aby nedocházelo ke kondenzaci. K zařízení se vakuovými ventily připojí vysokovakuová vývěva.

      účinné od 1. 5. 2004Měřicí hlava s rotujícím tělískem se skládá z ocelové kuličky (průměr 4 až 5 mm) umístěné v trubici. Kulička je zavěšena a stabilizována v magnetickém poli obvykle s využitím kombinace permanentních magnetů a regulačních cívek.

      účinné od 1. 5. 2004Kulička je uváděna do rotačního pohybu rotujícími magnetickými poli produkovanými cívkami. Zvedací cívky měřící nízkou, ale trvalou zbytkovou magnetizaci kuličky, umožňují měření rotační rychlosti.

    1. účinné od 1. 5. 2004IV.1.6.7.2 Postup měření

      účinné od 1. 5. 2004Jakmile kulička dosáhne stanovenou rotační rychlost (obvykle asi 400 otáček za sekundu), zastaví se další napájení a zahájí se zpomalování vyvolané brzdicím účinkem plynu.

      1. účinné od 1. 5. 2004Pokles rotační rychlosti je měřen jako funkce času. Vzhledem k tomu, že brzdění způsobené magnetickým závěsem je zanedbatelné ve srovnání s brzděním způsobeným plynem, je tlak par dán vztahem:

        účinné od 1. 5. 2004

        1. účinné od 1. 5. 2004kde
          1. účinné od 1. 5. 2004 = průměrná rychlost molekul plynu,
          2. účinné od 1. 5. 2004r = poloměr kuličky,
          3. účinné od 1. 5. 2004ρ = hustota kuličky,
          4. účinné od 1. 5. 2004σ = koeficient tečného přenosového impulsu (σ = 1 pro ideálně kulový povrch kuličky),
          5. účinné od 1. 5. 2004t = čas,
          6. účinné od 1. 5. 2004 = rotační rychlost po čase t,
          7. účinné od 1. 5. 2004 = počáteční rotační rychlost.
      1. účinné od 1. 5. 2004Rovnice může být rovněž napsána ve tvaru:

        účinné od 1. 5. 2004

        1. účinné od 1. 5. 2004kde tn tn-1 jsou časy potřebné pro stanovený počet rotací N. Časové intervaly tn, tn-1 následují za sebou a tn > tn-1.
      1. účinné od 1. 5. 2004Průměrná rychlost molekul plynu je dána vztahem:

        účinné od 1. 5. 2004

        1. účinné od 1. 5. 2004kde
          1. účinné od 1. 5. 2004T = teplota,
          2. účinné od 1. 5. 2004R = univerzální molární plynová konstanta,
          3. účinné od 1. 5. 2004M = molární hmotnost.
  1. účinné od 1. 5. 2004IV.2 DATA

    účinné od 1. 5. 2004Stanovení tlaku par kteroukoli z výše popsaných metod by se mělo provést nejméně při dvou teplotách. Aby se ověřil lineární průběh křivky tlaku par v oblasti teplot od 0 °C do 50 °C, doporučuje se měření při třech nebo více teplotách.

  1. účinné od 1. 5. 2004IV.3 ZPRÁVY
    1. účinné od 1. 5. 2004Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
      1. účinné od 1. 5. 2004— použitá metoda,
      2. účinné od 1. 5. 2004— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,
      3. účinné od 1. 5. 2004— nejméně dvě hodnoty tlaku par a teploty, pokud možno v oblasti 0 °C až 50 °C,
      4. účinné od 1. 5. 2004— všechny původní údaje,
      5. účinné od 1. 5. 2004— křivka závislosti log p na 1/T,
      6. účinné od 1. 5. 2004— odhadnutá hodnota tlaku par při 20 °C nebo 25 °C.
    1. účinné od 1. 5. 2004Zjistí-li se změna stavu (fázový přechod, rozklad), měly by být uvedeny následující skutečnosti:
      1. účinné od 1. 5. 2004— druh změny,
      2. účinné od 1. 5. 2004— teplota při atmosférickém tlaku, při které ke změně dochází,
      3. účinné od 1. 5. 2004— hodnoty tlaku par při 10 °C a 20 °C pod teplotou přechodu a nad teplotou přechodu (s výjimkou přechodů z tuhého do plynného skupenství).

    účinné od 1. 5. 2004Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

  1. účinné od 1. 5. 2004IV.4 LITERATURA

    účinné od 1. 5. 2004(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

    účinné od 1. 5. 2004(2) Ambrose, D. V: B. Le Neindre, B. Vodar, (eds.): Experimental Thermodynamics. Butterworths, London, 1975, II.

    účinné od 1. 5. 2004(3) R. Weissberger (ed.): Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry. 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, I, Part I.

    účinné od 1. 5. 2004(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, 29, 1979; 1911, 34, 593.

    účinné od 1. 5. 2004(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–1 to 105 Pa – Static method.

    účinné od 1. 5. 2004(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

    účinné od 1. 5. 2004(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

    účinné od 1. 5. 2004(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse, W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, 5 (4), 2440.

    účinné od 1. 5. 2004(9) Ambrose, D., Lawrenson, I. J., Sprake, C. H. S. J. Chem. Thermodynamics 1975, 7, 1173.

    účinné od 1. 5. 2004(10) B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, 85, 435.

    účinné od 1. 5. 2004(11) G. Comsa, J. K. Fremerey, B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, 17 (2), 642.

    účinné od 1. 5. 2004(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, 20 (4), 1148.

    účinné od 1. 5. 2004(13) J. K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1985, 3 (3), 1715.

účinné od 1. 5. 2004DODATEK 1

účinné od 1. 5. 2004Metoda odhadu

účinné od 1. 5. 2004ÚVOD

  1. účinné od 1. 5. 2004Vypočtené hodnoty tlaku par lze využít
    1. účinné od 1. 5. 2004— k rozhodnutí, která z experimentálních metod je vhodná,
    2. účinné od 1. 5. 2004— k provedení odhadu nebo ke stanovení mezní hodnoty v případech, kdy nelze z technických důvodů použít experimentální metodu (včetně případů, kdy je tlak par velmi nízký),
    3. účinné od 1. 5. 2004— jako pomoc při vyhledání případů, kdy je neprovedení experimentálního měření odůvodnitelné, neboť tlak par je při laboratorní teplotě pravděpodobně < 10-5 Pa.

účinné od 1. 5. 2004METODA ODHADU

účinné od 1. 5. 2004Tlak par kapalin a tuhých látek může být odhadnut pomocí modifikovaného Watsonova korelačního vztahu (a). Požaduje se pouze jeden experimentální údaj, a to teplota varu za normálního tlaku. Metoda je použitelná pro tlaky od 105 do 10–5 Pa.

účinné od 1. 5. 2004Podrobná informace o metodě je uvedena v příručce Handbook of Chemical Property Estimation Methods (b).

účinné od 1. 5. 2004POSTUP VÝPOČTU

  1. účinné od 1. 5. 2004Podle příručky (b) se tlak par vypočte podle vzorce:

    účinné od 1. 5. 2004

    1. účinné od 1. 5. 2004kde
      1. účinné od 1. 5. 2004T = teplota, pro kterou je tlak par vypočítáván
      2. účinné od 1. 5. 2004Tb = teplota varu při normálním tlaku
      3. účinné od 1. 5. 2004Pvp = tlak par při teplotě T
      4. účinné od 1. 5. 2004∆Hvb = výparné teplo
      5. účinné od 1. 5. 2004∆Zb = faktor stlačitelnosti (použije se hodnota 0,97)
      6. účinné od 1. 5. 2004m = empirický faktor, jehož hodnota závisí na fyzikálním stavu při teplotě, pro níž je prováděn výpočet
  1. účinné od 1. 5. 2004Dále

    účinné od 1. 5. 2004

    1. účinné od 1. 5. 2004kde
      1. účinné od 1. 5. 2004KF je empirický součinitel zohledňující polaritu látky. V příručce b) jsou uvedeny hodnoty faktoru KF pro několik typů sloučenin.
  1. účinné od 1. 5. 2004Velmi často jsou k dispozici údaje o teplotě varu při sníženém tlaku. V takovém případě se podle příručky (b) vypočte tlak par podle následujícího vztahu:

    účinné od 1. 5. 2004

    1. účinné od 1. 5. 2004kde
      1. účinné od 1. 5. 2004T1 je teplota varu při sníženém tlaku P1.

účinné od 1. 5. 2004ZPRÁVA

účinné od 1. 5. 2004Je-li použita metoda odhadu, musí zpráva obsahovat úplný postup výpočtu.

účinné od 1. 5. 2004LITERATURA

  1. účinné od 1. 5. 2004a) K. M. Watson, Ind. Eng. Chem. 1943, 35, 398.
  2. účinné od 1. 5. 2004b) W. J. Lyman, W. F. Reehl, D. H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Estimation Methods. McGraw-Hill, 1982.

účinné od 1. 5. 2004DODATEK 2

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 1

účinné od 1. 5. 2004Zařízení pro stanovení křivky tlaku par dynamickou metodou

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 2a

účinné od 1. 5. 2004Zařízení pro stanovení křivky tlaku par statickou metodou (s manometrickou U-trubicí)

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 2b

účinné od 1. 5. 2004Zařízení pro stanovení křivky tlaku pař statickou metodou (s použitím ukazatele tlaku)

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 3

účinné od 1. 5. 2004Isoteniskop (viz literatura (7))

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 4

účinné od 1. 5. 2004Zařízení pro stanovení křivky tlaku par podle metody stanovení tlaku par pomocí vah

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 5

účinné od 1. 5. 2004Příklad zařízení pro odpařování za nízkého tlaku při efusní metodě, vybaveného efusní komůrkou o objemu 8 cm3

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 6a

účinné od 1. 5. 2004Příklad průtokového systému pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 6b

účinné od 1. 5. 2004Příklad zařízení pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu s kapilárou zařazenou za syticí kolonu

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 7

účinné od 1. 5. 2004Příklad experimentálního uspořádání pro metodu rotujícího tělíska

účinné od 1. 5. 2004Obrázek

účinné od 1. 5. 2004Obrázek 8

účinné od 1. 5. 2004Příklad měřicí hlavy s rotujícím tělískem

účinné od 1. 5. 2004Obrázek
  1. účinné od 1. 5. 2004V. METODY PRO STANOVENÍ POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ – metody uvedené v bodu A.5 přílohy směrnice 92/69/EHS
    1. účinné od 1. 5. 2004V.1 METODA

      účinné od 1. 5. 2004Popsané metody jsou založeny na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2).

      1. účinné od 1. 5. 2004V.1.1 ÚVOD

        účinné od 1. 5. 2004Popsané metody jsou určeny pro měření povrchového napětí vodných roztoků.

        účinné od 1. 5. 2004Před provedením těchto zkoušek je vhodné mít k dispozici předběžné informace o rozpustnosti látky ve vodě, o její struktuře, o hydrolýze a o kritické koncentraci pro tvorbu micel.

        účinné od 1. 5. 2004Níže uvedené metody jsou použitelné pro většinu chemických látek bez omezení z hlediska stupně jejich čistoty.

        účinné od 1. 5. 2004Měření povrchového napětí metodou prstencového tenziometru je omezeno na vodné roztoky s dynamickou viskozitou nižší než přibližně 200 mPa·s.

      1. účinné od 1. 5. 2004V.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

        účinné od 1. 5. 2004Povrchová volná enthalpie vztažená na jednotku povrchu se nazývá povrchové napětí.

        1. účinné od 1. 5. 2004Povrchové napětí se vyjadřuje těchto jednotkách:
          1. účinné od 1. 5. 2004N·m–1 (v soustavě SI) nebo
          2. účinné od 1. 5. 2004mN·m–1 (odvozená jednotka v soustavě SI)
          3. účinné od 1. 5. 20041 N·m–1 = 103 dyn·cm–1
          4. účinné od 1. 5. 20041 mN·m–1 = 1 dyn·cm–1 ve staré soustavě CGS
      1. účinné od 1. 5. 2004V.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

        účinné od 1. 5. 2004Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

        účinné od 1. 5. 2004Referenční látky, které pokrývají široké rozpětí hodnot povrchového napětí, jsou uvedeny v literatuře (1, 3).

      1. účinné od 1. 5. 2004V.1.4 PODSTATA METOD

        účinné od 1. 5. 2004Metody jsou založeny na měření největší síly, kterou je nutné působit ve svislém směru na třmínek nebo prstenec, který se dotýká povrchu zkoumané kapaliny umístěné v měřicí nádobě, aby se od tohoto povrchu oddělil, nebo na destičku, která se svým okrajem dotýká povrchu, aby se vzniklý film vytáhl nahoru.

        účinné od 1. 5. 2004Látky, jejichž rozpustnost ve vodě dosahuje hodnoty alespoň 1 mg·l-1 se zkoušejí ve vodných roztocích při jedné koncentraci.

      1. účinné od 1. 5. 2004V.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

        účinné od 1. 5. 2004Přesnost těchto metod je pravděpodobně vyšší, než je požadováno pro účely hodnocení stavu životního prostředí.

      1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6 POPIS METOD

        účinné od 1. 5. 2004Připraví se roztok látky v destilované vodě. Koncentrace roztoku by měla být 90 % koncentrace nasyceného roztoku látky ve vodě; pokud tato koncentrace přesáhne 1 g·l–1, použije se k měření roztok o koncentraci 1 g·l–1. Látky, jejichž rozpustnost je menší než 1 mg·l–1, není nutné zkoušet.

        1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.1 Destičková metoda

          účinné od 1. 5. 2004Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

        1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.2 Třmínková metoda

          účinné od 1. 5. 2004Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

        1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.3 Prstencová metoda

          účinné od 1. 5. 2004Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

        1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4 Harmonizovaná prstencová metoda OECD
          1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.1 Aparatura
            1. účinné od 1. 5. 2004Pro toto měření jsou vhodné komerční tenziometry. Sestávají z těchto částí:
              1. účinné od 1. 5. 2004— pohyblivý stolek pro vzorek,
              2. účinné od 1. 5. 2004— systém měření síly,
              3. účinné od 1. 5. 2004— měřicí tělísko (prstenec),
              4. účinné od 1. 5. 2004— měřicí nádoba.
            1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.1.1 Pohyblivý stolek pro vzorek

              účinné od 1. 5. 2004Pohyblivý stolek pro vzorek slouží jako podložka pro termostatovanou měřicí nádobu, ve které je kapalina, která má být zkoušena. Spolu se systémem měření síly je upevněn na stojanu.

            1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.1.2 Systém měření síly

              účinné od 1. 5. 2004Systém měření síly je umístěn nad stolkem pro vzorek (viz obrázek). Chyba měření síly nemá překročit ±10–6 N, což odpovídá chybě ±0,1 mg při měření hmotnosti. Ve většině případů je měřicí stupnice komerčních tenziometrů dělena v mN·m–1, takže je možné povrchové napětí odečítat přímo v mN·m–1 s přesností na 0,1 mN·m–1:

            1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.1.3 Měřicí tělísko (prstenec)

              účinné od 1. 5. 2004Prstenec je obvykle zhotoven z platino-iridiového drátu o průměru asi 0,4 mm a středním obvodu 60 mm. Prstenec z drátu je zavěšen vodorovně na upevňovací vidlici z drátu a na kovové tyčince, která tvoří spojení k systému měření síly (viz obrázek).

              účinné od 1. 5. 2004Obrázek

              účinné od 1. 5. 2004Měřicí tělísko

              účinné od 1. 5. 2004(všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech)

              účinné od 1. 5. 2004Obrázek
            1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.1.4 Měřicí nádoba

              účinné od 1. 5. 2004Měřicí nádobou pro zkušební roztok je termostatovaná skleněná nádoba. Má být konstruována tak, aby teplota zkoumané kapaliny i plynné fáze nad jejím povrchem zůstala během měření konstantní a aby se vzorek nemohl odpařovat. Vhodná je válcová skleněná nádoba o vnitřním průměru nejméně 45 mm.

          1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.2 Příprava aparatury
            1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.2.1 Čištění

              účinné od 1. 5. 2004Skleněné nádoby je třeba pečlivě vyčistit. Pokud je to nutné, měly by se vymýt horkou kyselinou chromsírovou a následně koncentrovanou kyselinou fosforečnou (83 až 98% hmot. H3PO4), pečlivě vypláchnout tekoucí vodou a nakonec omýt redestilovanou vodou do neutrální reakce a následně vysušit nebo vypláchnout vzorkem kapaliny, která má být měřena.

              účinné od 1. 5. 2004Prstenec je třeba nejprve pečlivě umýt vodou, aby se odstranily všechny látky rozpustné ve vodě. Poté se krátce ponoří do kyseliny chromsírové, opláchne se v redestilované vodě do neutrální reakce a nakonec se krátce ohřeje nad methanolovým plamenem.

            2. účinné od 1. 5. 2004Poznámka:
              1. účinné od 1. 5. 2004Znečištění látkami, které se nerozpouštějí ani nerozkládají kyselinou chromsírovou ani kyselinou fosforečnou, jako například silikony, je nutné odstraňovat vhodnými organickými rozpouštědly.
            1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.2.2 Kalibrování aparatury

              účinné od 1. 5. 2004Validace aparatury spočívá v ověření nuly a v nastavení přístroje tak, aby jeho údaje umožňovaly spolehlivé stanovení v mN·m-1.

              účinné od 1. 5. 2004Poloha:

              účinné od 1. 5. 2004Přístroj musí být nastaven do vodorovné polohy, např. pomocí libely položené na základovou desku tenziometru a nastavením stavěcích šroubů základnové desky.

              účinné od 1. 5. 2004Nastavení nuly:

              účinné od 1. 5. 2004Po upevnění prstence na aparatuře a před ponořením do kapaliny je třeba nastavit nulu ukazatele tenziometru a zkontrolovat rovnoběžnost prstence s hladinou kapaliny. K tomu je možné použít hladiny kapaliny jako zrcadla.

              účinné od 1. 5. 2004Kalibrace:

              účinné od 1. 5. 2004Vlastní kalibraci před měřením je možné provést dvěma postupy:

              1. účinné od 1. 5. 2004a) Použitím závaží: při tomto postupu se použijí jezdce o známé hmotnosti od 0,1 g do 1,0 g, které se umístí na prstenec. Kalibrační faktor фa, kterým je třeba násobit všechny hodnoty odečtené na přístroji, je možné určit podle rovnice (1):

                účinné od 1. 5. 2004

                1. účinné od 1. 5. 2004kde:

                  účinné od 1. 5. 2004

                  1. účinné od 1. 5. 2004m = hmotnost jezdce (g),
                  2. účinné od 1. 5. 2004g = tíhové zrychlení (981 cm·s–2 na úrovni hladiny moře),
                  3. účinné od 1. 5. 2004b = střední obvod prstence (cm),
                  4. účinné od 1. 5. 2004σa = odečtená hodnota na tenziometru po umístění jezdců na prstenec (mN·m–1).
              1. účinné od 1. 5. 2004b) Použitím vody: při tomto postupu se použije čistá voda, jejíž povrchové napětí má při 23 °C hodnotu 72,3 mN·m–1. Tento postup lze provést rychleji než kalibraci se závažími, ale existuje vždy nebezpečí, že povrchové napětí vody je zkresleno stopovým znečištěním povrchově aktivními látkami.
                1. účinné od 1. 5. 2004Kalibrační faktor , kterým je třeba násobit všechny hodnoty odečtené na přístroji, je možné určit podle rovnice (2):

                  účinné od 1. 5. 2004

                  1. účinné od 1. 5. 2004kde:
                    1. účinné od 1. 5. 2004σ0 = hodnota povrchového napětí vody uvedená v literatuře (mN·m–1),
                    2. účinné od 1. 5. 2004σg = naměřená hodnota povrchového napětí vody (mN·m–1),
                    3. účinné od 1. 5. 2004obě při stejné teplotě.
          1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.4.3 Příprava vzorků

            účinné od 1. 5. 2004Připraví se vodné roztoky zkušebních látek o požadované koncentraci, které nesmějí obsahovat nerozpuštěné složky.

            účinné od 1. 5. 2004Roztoky musí být udržovány při konstantní teplotě (±0,5 °C). Protože se povrchové napětí roztoku v měřicí nádobě v čase mění, provedou se měření v různých časech a sestrojí se křivka závislosti povrchového napětí na čase. Nedochází-li k žádným dalším změnám, bylo dosaženo rovnovážného stavu.

            účinné od 1. 5. 2004Měření je ovlivňováno znečištěním prachem nebo plynnými látkami. Práce musí být tedy prováděny pod ochranným krytem.

        1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.5 Zkušební podmínky

          účinné od 1. 5. 2004Měření se provádí přibližně při +20 °C a udržuje se tolerance ±0,5 °C.

        1. účinné od 1. 5. 2004V.1.6.6 Postup zkoušky

          účinné od 1. 5. 2004Roztoky, které mají být měřeny, se převedou do pečlivě vyčištěné měřicí nádoby, přičemž je třeba dbát na to, aby nedošlo k pěnění, a nádoba se poté postaví na stolek zkušební aparatury. Horní část stolku s měřicí nádobou se vysune tak vysoko, aby se prstenec ponořil pod povrch roztoku, který má být měřen. Horní část stolku se následně postupně a rovnoměrně sníží (rychlostí přibližně 0,5 cm·min-1), aby došlo k oddělení prstence od povrchu, a to až do dosažení maximální hodnoty síly. Film kapaliny lpící na prstenci se od něho nesmí odtrhnout. Po ukončení měření se prstenec opět ponoří pod povrch a postup se opakuje až do dosažení konstantní hodnoty povrchového napětí. Při každém stanovení se začne zaznamenávat čas v okamžiku plnění roztoku do měřicí nádoby. Odečty se provedou vždy v okamžiku, kdy je dosaženo maximální síly nutné pro oddělení prstence od povrchu kapaliny.

    1. účinné od 1. 5. 2004V.2 DATA

      účinné od 1. 5. 2004Za účelem výpočtu povrchového napětí se hodnota odečtená na přístroji v mN·m-1 nejprve vynásobí kalibračním faktorem nebo (podle použitého postupu kalibrace). Získá se tak hodnota, která však platí pouze přibližně, a vyžaduje proto korekci.

      účinné od 1. 5. 2004Harkins a Jordan (4) empiricky stanovili korekční faktory pro hodnoty povrchového napětí měřeného prstencovou metodou, které závisí na rozměrech prstence, hustotě kapaliny a jejím povrchovém napětí.

      účinné od 1. 5. 2004Vzhledem k tomu, že je zdlouhavé stanovovat pro každé jednotlivé měření korekční faktor z tabulek Harkinse a Jordana, lze pro výpočet povrchového napětí vodných roztoků použít zjednodušenou metodu, která spočívá v odečtu korigovaných hodnot povrchového napětí přímo z tabulky. (Pro odečtené hodnoty, které leží mezi hodnotami uvedenými v tabulce, se provede interpolace.)

      účinné od 1. 5. 2004TABULKA: KOREKCE NAMĚŘENÝCH HODNOT POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ

      účinné od 1. 5. 2004Pouze pro vodné roztoky, ρ ≅ 1 g·cm-3

      účinné od 1. 5. 2004R = 9,55 mm (střední poloměr prstence)

      účinné od 1. 5. 2004r = 0,185 (poloměr drátu prstence)

      účinné od 1. 5. 2004
      DODATEK 1 Metoda odhadu ÚVOD METODA ODHADU POSTUP VÝPOČTU ZPRÁVA LITERATURA DODATEK 2 Obrázek 1 Zařízení pro stanovení křivky tlaku par dynamickou metodou Obrázek 2a Zařízení pro stanovení křivky tlaku par statickou metodou (s manometrickou U-trubicí) Obrázek 2b Zařízení pro stanovení křivky tlaku pař statickou metodou (s použitím ukazatele tlaku) Obrázek 3 Isoteniskop (viz literatura (7)) Obrázek 4 Zařízení pro stanovení křivky tlaku par podle metody stanovení tlaku par pomocí vah Obrázek 5 Příklad zařízení pro odpařování za nízkého tlaku při efusní metodě, vybaveného efusní komůrkou o objemu 8 cm3 Obrázek 6a Příklad průtokového systému pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu Obrázek 6b Příklad zařízení pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu s kapilárou zařazenou za syticí kolonu Obrázek 7 Příklad experimentálního uspořádání pro metodu rotujícího tělíska Obrázek 8 Příklad měřicí hlavy s rotujícím tělískem Obrázek Měřicí tělísko (všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech) TABULKA: KOREKCE NAMĚŘENÝCH HODNOT POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ
      Experimentální hodnota
      (mN·m–1)      		Korigovaná hodnota (mN·m–1)
      Kalibrace závažími
      (viz 1.6.4.2.2 písm. a))      		Kalibrace vodou
      (viz 1.6.4.2.2 písm. b))
      2016,918,1
      2218,720,1
      2420,622,1
      2622,424,1
      2824,326,1
      3026,228,1
      3228,130,1
      3429,932,1
      3631,834,1
      3833,736,1
      4035,638,2
      4237,640,3
      4439,542,3
      4641,444,4
      4843,446,5
      5045,348,6
      5247,350,7
      5449,352,8
      5651,254,9
      5853,257
      6055,259,1
      6257,261,3
      6459,263,4
      6661,265,5
      6863,267,7
      7065,269,9
      7267,272
      7469,2-
      7671,2-
      7873,2-

      účinné od 1. 5. 2004Tabulka byla sestavena na základě korekcí podle Harkinse a Jordana. Je obdobou tabulky podle normy DIN 53914 pro vodu a vodné roztoky (hustota ρ = 1 g·cm–3); platí pro běžný komerční prstenec o rozměrech R = 9,55 mm (střední poloměr prstence) a r = 0,185 mm (poloměr drátu prstence). Tabulka udává korigované hodnoty pro měření povrchového napětí získané po kalibraci závažími nebo vodou.

      1. účinné od 1. 5. 2004Jiným řešením je vypočítat povrchové bez předchozí kalibrace podle rovnice:

        účinné od 1. 5. 2004

        1. účinné od 1. 5. 2004kde
          1. účinné od 1. 5. 2004F = síla udaná měřicím systémem při oddělení filmu
          2. účinné od 1. 5. 2004R = poloměr prstence
          3. účinné od 1. 5. 2004f = korekční faktor (1)
    1. účinné od 1. 5. 2004V.3 ZPRÁVY
      1. účinné od 1. 5. 2004V.3.1 PROTOKOL O ZKOUŠCE
        1. účinné od 1. 5. 2004Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:
          1. účinné od 1. 5. 2004— použitá metoda,
          2. účinné od 1. 5. 2004— druh vody nebo použitého roztoku,
          3. účinné od 1. 5. 2004— přesná specifikace látky (identifikace a nečistoty),
          4. účinné od 1. 5. 2004— výsledky měření: povrchové napětí (odečtené hodnoty) s uvedením jednotlivých odečtených hodnot a jejich aritmetického průměru a rovněž korigované střední hodnoty (přičemž se bere v úvahu kalibrační faktor a tabulka korekcí),
          5. účinné od 1. 5. 2004— koncentrace roztoku,
          6. účinné od 1. 5. 2004— zkušební teplota,
          7. účinné od 1. 5. 2004— stáří použitého roztoku, zejména časový odstup mezi přípravou roztoku a měřením,
          8. účinné od 1. 5. 2004— znázornění časové závislosti povrchového napětí po převedení roztoku do měřicí nádoby,
          9. účinné od 1. 5. 2004— uvedou se všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.
      1. účinné od 1. 5. 2004V.3.2 INTERPRETACE VÝSLEDKŮ

        účinné od 1. 5. 2004Vzhledem k tomu, že povrchové napětí vody je 72,75 mN·m–1 při 20 °C, měly by být látky vykazující za podmínek této metody povrchové napětí menší než 60 mN·m–1 považovány za povrchově aktivní materiály.

    1. účinné od 1. 5. 2004V.4 LITERATURA

      účinné od 1. 5. 2004(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

      účinné od 1. 5. 2004(2) R. Weissberger (ed.). Technique of Organic Chemistry, 3rd ed. Interscience Publ., New York, 1959, 1, Part I, Chapter XIV.

      účinné od 1. 5. 2004(3) Pure and Applied Chem., 48, 1976, 511.

      účinné od 1. 5. 2004(4) Harkins, W. D., Jordan, H. F., J. Amer. Chem. Soc., 52, 1930, 1751.

  1. účinné od 1. 5. 2004VI. METODY PRO STANOVENÍ ROZPUSTNOSTI VE VODĚ – metody uvedené v bodu A.6 přílohy směrnice 92/69/EHS
    1. účinné od 1. 5. 2004VI.1 METODA

      účinné od 1. 5. 2004Popsané metody jsou založeny na Pokynech OECD pro zkoušení (1).

      1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.1 ÚVOD

        účinné od 1. 5. 2004Před provedením této zkoušky je vhodné mít k dispozici předběžné informace o strukturním vzorci látky, o tenzi par, disociační konstantě a o hydrolýze (jako funkci pH).

        účinné od 1. 5. 2004Neexistuje jediná dostupná metoda pro celý rozsah rozpustností ve vodě.

        1. účinné od 1. 5. 2004Dvě níže popsané metody pokrývají celý rozsah rozpustnosti, nejsou však použitelné pro těkavé látky:
          1. účinné od 1. 5. 2004— první metoda, použitelná pro v podstatě čisté látky s malou rozpustností (< 10-2 g·l–1), stálé ve vodě; tato metoda se označuje jako „sloupcová eluční metoda“,
          2. účinné od 1. 5. 2004— druhá metoda, použitelná pro v podstatě čisté látky s vyšší rozpustností (> 10-2 g·l–1), stálé ve vodě; tato metoda se označuje jako „baňková metoda“.

        účinné od 1. 5. 2004Rozpustnost zkušební látky ve vodě může být značně ovlivněna přítomností nečistot.

      1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

        účinné od 1. 5. 2004Rozpustnost látky ve vodě je definována hmotnostní koncentrací jejího nasyceného roztoku ve vodě při dané teplotě. Rozpustnost ve vodě se udává v jednotkách hmotnosti na objem roztoku. Jednotkou v soustavě SI je kg·m–3 (může se také používat g·l–1).

      1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

        účinné od 1. 5. 2004Při zkoušení nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

      1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

        účinné od 1. 5. 2004Přibližné množství vzorku a doba nutná pro dosažení hmotnostní koncentrace nasyceného roztoku by měly být stanoveny jednoduchou předběžnou zkouškou.

        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.4.1 Sloupcová eluční metoda

          účinné od 1. 5. 2004Tato metoda je založena na vymývání zkušební látky vodou z mikrokolony, naplněné inertním nosičem, např. skleněnými kuličkami nebo pískem, pokrytým přebytkem zkušební látky. Rozpustnost ve vodě se stanoví, jsou-li hmotnostní koncentrace eluátu konstantní. To se projeví jako plató závislosti koncentrace na čase.

        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.4.2 Baňková metoda

          účinné od 1. 5. 2004V této metodě se látka (tuhé látky musí být ve formě prášku) rozpustí ve vodě při teplotě, která je o něco vyšší než teplota měření. Po dosažení nasycení se roztok ochladí a udržuje se při teplotě měření, za stálého míchání, dokud se nedosáhne rovnováhy. Jinou možností je provést měření přímo při zkušební teplotě, pokud je vhodným vzorkováním prokázáno, že je dosaženo rovnovážného nasycení. Hmotnostní koncentrace látky ve vodném roztoku, který nesmí obsahovat žádné nerozpuštěné částice, se následně stanoví vhodnou analytickou metodou.

      1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI
        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.5.1 Opakovatelnost

          účinné od 1. 5. 2004Při sloupcové eluční metodě je dosažitelná opakovatelnost < 30 %; při baňkové metodě by mělo být dosaženo opakovatelnosti < 15 %.

        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.5.2 Citlivost

          účinné od 1. 5. 2004Závisí na analytické metodě, lze však stanovit hmotnostní koncentrace až do 10–6 g·l–1.

      1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6 POPIS METOD
        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.1 Zkušební podmínky

          účinné od 1. 5. 2004Zkouška se provádí pokud možno při teplotě 20 ± 0,5 °C. Předpokládá-li se závislost rozpustnosti ve vodě na teplotě (> 3 % na 1 °C), měla by být provedena měření při dvou dalších teplotách, které jsou nejméně o 10 °C vyšší a nižší než původně zvolená teplota. V tomto případě by měla být teplota udržována v toleranci ±0,1 °C. Zvolenou teplotu je třeba udržovat ve všech důležitých částech aparatury konstantní.

        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.2 Předběžná zkouška

          účinné od 1. 5. 2004K přibližně 0,1 g vzorku (tuhé látky musí být v práškové formě) v 10ml odměrném válci uzavíratelném skleněnou zátkou se přidává vzrůstající objem destilované vody o laboratorní teplotě podle kroků uvedených v následující tabulce:.

          účinné od 1. 5. 2004
          DODATEK 1 Metoda odhadu ÚVOD METODA ODHADU POSTUP VÝPOČTU ZPRÁVA LITERATURA DODATEK 2 Obrázek 1 Zařízení pro stanovení křivky tlaku par dynamickou metodou Obrázek 2a Zařízení pro stanovení křivky tlaku par statickou metodou (s manometrickou U-trubicí) Obrázek 2b Zařízení pro stanovení křivky tlaku pař statickou metodou (s použitím ukazatele tlaku) Obrázek 3 Isoteniskop (viz literatura (7)) Obrázek 4 Zařízení pro stanovení křivky tlaku par podle metody stanovení tlaku par pomocí vah Obrázek 5 Příklad zařízení pro odpařování za nízkého tlaku při efusní metodě, vybaveného efusní komůrkou o objemu 8 cm3 Obrázek 6a Příklad průtokového systému pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu Obrázek 6b Příklad zařízení pro stanovení tlaku par metodou nasycení plynu s kapilárou zařazenou za syticí kolonu Obrázek 7 Příklad experimentálního uspořádání pro metodu rotujícího tělíska Obrázek 8 Příklad měřicí hlavy s rotujícím tělískem Obrázek Měřicí tělísko (všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech) TABULKA: KOREKCE NAMĚŘENÝCH HODNOT POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ
          0,1 g rozpuštěno v „x“ ml vody0,10,51210100> 100
          Přibližná rozpustnost (g·l–1)> 1 0001 000 až 200200 až 100100 až 5050 až 1010 až 1< 1

          účinné od 1. 5. 2004Po každém přidání množství vody uvedeného v tabulce se směsí intenzivně třepe po dobu 10 min a vizuálně se kontroluje obsah nerozpuštěných částic. Zůstane-li vzorek nebo jeho část po přidání 10 ml vody nerozpuštěný, experiment je nutno opakovat ve 100 ml odměrném válci s větším objemem vody. Při nízkých rozpustnostech může být doba potřebná k rozpuštění látky podstatně delší (je vhodné vyčkat alespoň 24 h*). Přibližná rozpustnost je uvedena v tabulce pod objemem vody potřebným k úplnému rozpuštění vzorku. Není-li látka ani poté úplně rozpuštěna, je vhodné vyčkat delší dobu než 24 h (maximálně 96 h), nebo ředit dále, aby se zjistilo, zda by měla být použita sloupcová eluční metoda nebo baňková metoda.

        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.3 Sloupcová eluční metoda
          1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.3.1 Nosič, rozpouštědlo a eluent

            účinné od 1. 5. 2004Nosič pro sloupcovou eluční metodu by měl být inertní. Vhodnými materiály, které lze použít, jsou skleněné kuličky a písek. K nanesení zkušební látky na nosič by mělo být použito vhodné těkavé analyticky čisté rozpouštědlo. Jako eluent by měla být použita voda redestilovaná ve skleněné nebo křemenné aparatuře.

          2. účinné od 1. 5. 2004Poznámka:
            1. účinné od 1. 5. 2004Nesmí se použít voda získaná přímo z organického měniče iontů.
          1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.3.2 Nanášení na nosič

            účinné od 1. 5. 2004Odváží se přibližně 600 mg nosiče a převede se do 50ml baňky s kulatým dnem.

            účinné od 1. 5. 2004Přiměřené odvážené množství zkušební látky se rozpustí ve zvoleném rozpouštědle. Dostatečný podíl tohoto roztoku se přidá k nosiči. Rozpouštědlo musí být dokonale odpařeno, např. v rotační odparce, jinak se nedosáhne úplného nasycení nosiče vodou kvůli rozdělovacím efektům na povrchu nosiče.

            účinné od 1. 5. 2004Nanášení zkušební látky na nosič může být problematické (chybné výsledky), sráží-li se zkušební látka na nosiči jako olej nebo krystalická fáze. Problém by měl být řešen experimentálně a podrobnosti by měly být zaznamenány.

            účinné od 1. 5. 2004Nosič s nanesenou látkou se nechá 2 h botnat v asi 5 ml vody a suspense se poté naplní do mikrokolony. Je také možné naplnit mikrokolonu, která byla předtím naplněna vodou, suchým nosičem s nanesenou látkou a poté nechat během dvou hodin ustavit rovnováhu.

            účinné od 1. 5. 2004Zkušební postup:

            1. účinné od 1. 5. 2004Vymývání látky z nosiče lze provádět dvěma různými způsoby:
              1. účinné od 1. 5. 2004— oběhovým čerpadlem (viz obrázek 1),
              2. účinné od 1. 5. 2004— vyrovnávací nádobou (viz obrázek 4).
          1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.3.3 Vymývání kolony použitím oběhového čerpadla

            účinné od 1. 5. 2004Aparatura

            účinné od 1. 5. 2004Schematické uspořádání typického systému je znázorněno na obrázku 1. Vhodná mikrokolona je znázorněna na obrázku 2, přijatelná je ovšem i kterákoli jiná velikost za předpokladu, že budou splněna kritéria opakovatelnosti a citlivosti. Prostor hlavy kolony by měl mít obsah nejméně pěti objemů sloupce a měl by být schopný pojmout nejméně pět vzorků. Prostor hlavy kolony může být menší, pokud se počátečních pět objemů sloupce eluovaných s nečistotami nahradí čistým rozpouštědlem.

            účinné od 1. 5. 2004Kolona by měla být připojena k oběhovému čerpadlu, které zajišťuje konstantní průtok asi 25 ml·h–1. Čerpadlo se připojí hadičkami z polytetrafluorethylenu (PTFE), a/nebo skleněnými trubičkami. U aparatury složené z kolony a čerpadla musí být možnost odběru eluátu a vyrovnávání tlaku v hlavě kolony s atmosférickým tlakem. Materiál v koloně se fixuje malým (5 mm) smotkem skelné vaty, který současně slouží k odfiltrování částeček. Lze použít např. peristaltické nebo membránové čerpadlo (přitom je třeba dbát na to, aby nedošlo ke znečištění materiálem hadičky a/nebo aby nedošlo k absorpci tímto materiálem).

            účinné od 1. 5. 2004Postup měření

            účinné od 1. 5. 2004Zahájí se vymývání kolony. Doporučuje se průtok asi 25 ml·h–1 (to odpovídá u popsané kolony desetinásobku objemu sloupce za hodinu). Nejméně prvních pět objemů sloupce obsahujících nečistoty rozpustné ve vodě se odstraní. Poté se nechá běžet oběhové čerpadlo až do ustavení rovnováhy, které je dosaženo, neliší-li se koncentrace pěti po sobě následujících vzorků při náhodném výběru o více než ±30 %, přičemž rozdíly jsou nepravidelné. Tyto vzorky by se měly odebírat v intervalech, během kterých kolonou projde objem eluentu rovný nejméně desetinásobku objemu sloupce.

          1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.3.4 Vymývání kolony pomocí vyrovnávací nádoby

            účinné od 1. 5. 2004Aparatura (viz obrázek 3 a 4)

            účinné od 1. 5. 2004Vyrovnávací nádoba: je připojena zabroušeným spojem, který je spojen hadičkou z PTFE. Doporučuje se použít rychlost průtoku přibližně 25 ml·h–1. Podíly eluátu následující po sobě se shromažďují a jejich koncentrace se analyzují zvolenou metodou.

            účinné od 1. 5. 2004Postup měření:

            účinné od 1. 5. 2004Pro stanovení rozpustnosti ve vodě se použijí prostřední podíly eluátu, ve kterých zůstávají koncentrace nejméně v pěti po sobě jdoucích vzorcích konstantní (±30 %).

            účinné od 1. 5. 2004V obou případech (při použití oběhového čerpadla nebo vyrovnávací nádoby) se druhé promytí provede při poloviční průtokové rychlosti. Shodují-li se výsledky obou pokusů, považuje se výsledek za uspokojivý; je-li zdánlivá rozpustnost při nižší průtokové rychlosti vyšší, je nutné průtok snižovat vždy na polovinu tak dlouho, dokud dva po sobě následující měření neposkytnou stejnou hodnotu rozpustnosti.

            účinné od 1. 5. 2004V obou případech (v případě oběhového čerpadla nebo vyrovnávací nádoby) je nutné vzorky podrobit zkoušce na koloidní částice pomocí Tyndallova jevu (rozptylem světla). Přítomností takových částic je výsledek znehodnocen a zkouška by měla být opakována po zlepšení filtrační funkce kolony.

            účinné od 1. 5. 2004Mělo by být zaznamenáno pH každého vzorku. Druhé měření je třeba provést při stejné teplotě.

        1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.4 Baňková metoda
          1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.4.1 Zařízení
            1. účinné od 1. 5. 2004Tato metoda vyžaduje následující vybavení:
              1. účinné od 1. 5. 2004— běžné laboratorní skleněné nádoby a pomůcky,
              2. účinné od 1. 5. 2004— zařízení pro třepání roztoků při regulovaných konstantních teplotách,
              3. účinné od 1. 5. 2004— odstředivka (nejlépe termostatovaná), je-li nezbytná v případě emulzí, a
              4. účinné od 1. 5. 2004— přístroje pro analytická stanovení.
          1. účinné od 1. 5. 2004VI.1.6.4.2 Postup měření